Эластомеры полисульфидные

Полисульфидные каучуки (тиоколы) представляют собой класс высокомолекулярных соединений, находящийся на грани между эластомерами и пластическими массами. Их получают в результате реакции поликонденсации дигалоидных производных углеводородов с сульфидами, дисульфидами и полисульфидами натрия. [c.277]

Промышленное производство полисульфидных эластомеров было начато в 1929 г. в США фирмой Тиокол Кемикл Корпорейшн . В настоящее время полисульфидные полимеры производятся в СССР, США, ГДР, Японии, ПНР и в ряде других стран и выпускаются в виде эластомеров, жидких каучуков и водных дисперсий. В США в 1973—1974 гг. потребление полисульфидных полимеров составляло около 9 тыс. т/год при мощности производства 15 тыс. т/год [1]. [c.552]

Большинство эластомеров обладает высокой химической активностью, что связано прежде всего с наличием в макромолекулах двойных связей. В. диеновых полимерах на каждую мономерную группу приходится одна двойная связь, и общее число их в макромолекуле определяется десятками тысяч. В сополимерах диеновых и этиленовых соединений (бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук, тройной этиленпропиленовый сополимер) двойных связей существенно меньше и, следовательно, меньше их химическая активность. Насыщенные эластомеры (полисульфидные, полиуретановые, фторкаучуки, силоксановые и др.) занимают особое положение их химическая активность определяется прочностью связей, которые соединяют мономерные группы, а также типом заместителей (функциональных групп) в цепях. [c.137]

Полисульфидные полимеры являются одним из первых видов синтетических эластомеров и относятся к классу полимеров специального назначения. [c.552]

Области применения полисульфидных эластомеров определяются их свойствами. [c.569]

Выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции линейной поликонденсации, не способный к реакции с образовавшимися функциональными группами в макромолекулах полимера, является также причиной неравновесности реакции синтеза полимера, даже если система не теряет своей растворимости и плавкости. Такой случай наблюдается при синтезе полисульфидных эластомеров нз а, со-дигалогенпроизводных углеводородов и полисульфида натрия [c.71]

Композиции из эпоксидных смол и жидких полисульфидных полимеров обладают исключительным комплексом свойств, которые могут легко изменяться (от твердых и упругих до гибких эластомеров) путем регулирования соотношения исходных веществ [245—249]. [c.62]

Повышенной склонностью к сшиванию характеризуются каучуки, содержащие боковые винильные группы (независимо от природы главной цепи) с увеличением числа таких групп Осш увеличивается [4]. Низкие величины выходов сшивания характерны для таких насыщенных каучуков, как СКФ-32 и СКЭП [5], а также для ненасыщенных изопреновых каучуков (СКИ-3, НК) [6]. Бутилкаучук и полисульфидные эластомеры деструк-тируются под действием излучения [7, с. 133, 191]. [c.202]

По данным этих же авторов, к материалам, нестойким в аммиаке, следует отнести полиэтилентерефталат, пенополиуретан и пенополистирол, полисульфидные и полисилоксановые эластомеры, резины на основе сополимера трифторхлорэтилена с винилиден-фторидом. [c.290]

Основным условием способности эластомеров, как и любых полимеров, к кристаллизации является регулярность строения их цепи. Поэтому к числу кристаллизующихся относятся натуральный и синтетический изопре-новые каучуки, дивиниловый, хлоропреновые, бутил-каучук, большинство силоксановых, полисульфидные каучуки (тиоколы), полиуретаны и сополимеры этилена и пропилена. Не способны кристаллизоваться натрий-бутадиеновый, а также бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные каучуки и ряд других каучукоподобных полимеров нерегулярного строения. [c.54]

В отсутствие химических вулканизующих агентов к образованию поперечных связей в эластомерах приводит облучение тепловыми нейтронами , у-лучами высокой энергии или ускоренными электронами " . Кроме того, при облучении у-лучами при комнатной температуре возможно сохранение мест, способных к сшиванию, которые реализуются при последующем нагревании- . Наиболее быстро вулканизация протекает при одновременном воздействии ускоренных электронов и повышенной температуры ускоренные электроны, вероятно, более эффективны в качестве сшивающих агентов, чем у-лучи . Присутствие химических вулканизующих агентов, включая серу, не влияет на скорость и характер вулканизации натурального каучука под действием у-лу-чей (без нагревания) . Однако если смесь наряду с облучением нагревается до температуры вулканизации, то образуется два вида связей, существующих одновременно полисульфидные связи вследствие химической вулканизации и связи С—С под действием облучения Такое сочетание связей позво- [c.122]

Наиболее широкое применение получили жидкие полимеры или жидкие тиоколы на основе ди(р-хлорэтил)формаля, выпуск которых составляет 80% от общего производства полисульфидных полимеров. В последние годы с целью расширения ассортимента жидких полисульфидных полимеров как в СССР, так и в СИГА проводятся исследования ио модификации жидких тиоколов и созданию новых материалов. Получен тиоуретановый эластомер, характеризующийся лучшим комплексом физико-механических свойств и более высокой адгезионной прочностью по сравнению с вулканизатами обычных жидких тиоколов [2, 3]. В США разработан способ получения полисульфидного полимера с повышенным содержанием серы в цепи с концевыми гидроксильными группами, а также полимер с концевыми меркаптанными группами на основе полипроииленоксида [4]. [c.552]

Это соотношение иногда называют критерием Деборы и обозначают буквой О. Чем меньше 0=т/ тем быстрее релаксирует система, тем она более податлива. Очень малое значение О характерно для низкомолекулярных жидкостей. Если, однако, деформирующая сила действует на полимер в течение очень длительного времени, то значение О окажется небольшим даже для большого т, и полимер проявит текучесть (обнаружит податливость) так, как если бы это была жидкость. Мы неоднократно наблюдаем это на примере битумов твердые при комнатной температуре и даже хрупкие при ударе, они после длительного хранения могут растекаться как жидкость. Ряд типичных эластомеров в невулканизованном состоянии при хранении текут, т. е. обладают, как говорят, свойством хладотеку-чести (бутилкаучук, полисульфидные каучуки и т. п.). Таким образом, при малом значении О полимеры обнаруживают свойства жидкостей, а при большом значении О — свойства твердых тел. Понятия твердый, жидкий зависят, как мы видим, не только от химической структуры полимера, но и от времени действия силы. [c.118]

Рис. 6.6. Кривые релаксации напряжения полисульфидного эластомера при различных растяжениях

Другая группа синтетических каучуков включает соединения, обладающие специфическими особенностями, позволяющими изготовлять из них изделия с особыми физико-химическими свойствами, например с высокой масло- и бензостойкостью, с низкой температурой хрупкости, огнестойкостью и т. д. Эти эластомеры называют каучуками специального назначения к ним относятся бутадиен-нитрильный, хлоропреновый, этиленпропиленовый, силоксановый, уретановый, полисульфидный, фторкаучук, хлорсульфированный полиэтилен и др, [c.95]

Распад и перегруппировка полисульфидных связей, сопровождаемые образованием циклических структур, приводит к частичной деструкции вулканизационной сетки. Возможен при вулканизации и распад молекулярных цепей эластомера. Таким образом, при серной вулканизации сочетаются два разнонаправленных процесса сшивания (соединения молекулярных цепей) и деструкции (распада цепей и поперечных связей). Скорости их различны, вследствие чего тот или другой показатель, зависящий от концентрации связей, изменяется по экстремальной кривой — с максимумом или минимумом. Положение экстремальной точки определяет технический оптимум в вулканизации. [c.285]

В некоторых случаях функциональные группы в теломере представляют собой малоактивные фрагменты гелогена и их переводят путем химических превращений в другие функциональные группы, способные участвовать в реакциях конденсации или полимеризации. Так, с целью получения теломеров с концевыми ксан-тогеновыми, а затем сульфгидрильными и гидроксильными группами была проведена теломеризация различных непредельных соединений в присутствии телогена диизопропилксантогендисзгль- фида [43, 44]. В качестве инициатора использовалась гидроперекись изопропилбензола. Были синтезированы и выделены теломе-ры — диксантогенаты, с функциональностью близкой к двум, с различной природой молекулярной цепи. Среднечисленная молекулярная масса теломеров изменялась в пределах (0,1- 5)-10 В дальнейшем путем ряда модификаций были синтезированы те-ломеры с концевыми сульфгидрильными и гидроксильными группами, на их основе получены полиуретановые и полисульфидные эластомеры с диеновыми и олефиновыми звеньями в молекулярной цепи. [c.427]

Органические галогенпроизводные. Для полу- чения полисульфидных полимеров было испытано около 100 различных дигалогенпроизводных алифатического и ароматического рядов. Практическое значение приобрели лишь следующие дигало- генпроизводные дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, ди(р-хлорэтил)фор-маль, р,р -дихлорэтиловый эфир, ди(6-хлорбутил)формаль, 6,б -ди-хлорбутиловый эфир. Однако основным мономером, применяемым для получения как эластомеров, так и жидких каучуков, является ди(р-хлорэтил)формаль, который получается из безводных этилен-хлоргидрина и формальдегида в присутствии различных соединений, способных удалять образующуюся при этом воду в виде азео-тропов. [c.553]

Полисульфидные эластомеры, выпускаемые в промышленном масштабе, отличаются структурой мономерного звена и степенью полисульфидности. Наиболее распространенными эластомерами в США являются тиоколы А, РА и 8Т. Высокомолекулярный полимер марки ДА выпускается в СССР. [c.557]

Ненаполненные вулканизаты полисульфидных эластомеров имеют плохие прочностные характеристики. Введение усиливающих наполнителей позволяет получать резины с удовлетворительными свойствами (табл. 3). Высокое значение остаточной деформации при сжатп вулканизатов тиоколов А и РА объясняется линейным строением этих каучуков. Разветвленный тиокол 5Т имеет более высокое сопротивление остаточному сжатию. - [c.565]

Термическая стабильность полисульфидных эластомеров определяется природой полимерной цепи, а также примененной системой отверждения. Температурные пределы эксплуатации вулканизатов тиоколов ограничиваются наличием ОСЫзО-групп в основной цепи полимера. При 150 °С наблюдается гидролиз этих групп с образованием формальдегида, который восстанавливает дисульфидные группы полимера до тиола и муравьиной кислоты [35] [c.567]

Дитиокарбаматы металлов в комбинации с сульфенами-дами также образуют комплекс, который активно взаимодействует с эластомером [69]. Полагают [70], что аминный комплекс, наряду с лучшей растворимостью в эластомерах, по сравнению с дитиокарбаматами металлов, приводит к ослаблению связи Ме—5 и увеличению нуклеофильности атома серы, способствующей раскрытию кольца За и образованию полисульфидно-го комплекса. Достоинством серных вулканизующих систем, включающих комбинации дитиокарбаматов металлов с суль-фенамидными ускорителями, является то, что они придают вулканизатам высокую стойкость к термоокислительным воздействиям [71]. [c.15]

Подвески могут быть стабильными или активными, причем их реакционная способность возрастает с увеличением сульфидности серной цепочки и в присутствии ионов (или поверхности) активатора. В результате реакций активных подвесок друг с другом и с немодифи-цированными участками каучуковых цепей образуются серные сшивки, полярность которых обычно меньще, чем полярность ДАВ или подвесок. Микрочастица ДАВ сохраняется, если суммарное межмолекулярное взаимодействие сшивок и стабилизирующий эффект ПАВ оказывается выше, чем разрушающее действие теплового движения сшитых цепей. Таким путем протекает реакция при образовании полисульфидных связей. Если образуются моно- и дисульфидные поперечные связи, то микрочастица разрушается и поперечные связи распределяются в эластической среде. Однако в обоих случаях вулканизация протекает как гетерогенная реакция, формируется сетка с относительно узким распределением по размеру отрезков цепи эластомера между сшивками. Такая сетка нагружается более равномерно, выдерживает более высокие напряжения и, следовательно, обеспечивает более высокие прочностные свойства материала. [c.235]

Полисульфидные эластомеры (тиокол) образуются при конденсации полисульфида натрия ХагЗд (где л изменяется от 4 до значения, меньшего чем 2) и органических дихлоридов, из которых простейшим является дихлорэтан. Структура полимера, приготовленного из дихлорэтана и N3284, может быть представлена следующим образом [c.191]

Резины на основе тиоуретановых эластомеров имеют значительно более высокие прочностные характеристики, чем наполненные вулканизаты полисульфидных полимеров и более низкую температуру стеклования по сравнению с полиуретанами на основе сложных полиэфиров. [c.24]

Герметики на основе эластомеров подразделяются на вулканизуемые и невулканизуемые. Вулканизуемые герметики эластичны, содержат несколько компонентов и изготав/лва-ются на основе полисульфидного, уретанового, кремнийорга-нического, фторкремнийорганического, бутилового и других типов углеводородных каучуков с концевыми функциональными группами. Как правило, их плотность находится в диапазоне 1450—1800 кг/м , сопротивление разрыву 1 — 2 МПа, остаточная деформация — 100 — 200 %, температуростой-кость — от —60 до -1-130 °С, твердость 30 — 70 уел. ед. Стойкость этих герметиков к воздействию факторов окружающей среды обусловлена типом используемых каучуков. [c.517]

Вопрос о локализации поперечных связей в вулканизате относительно кристаллических образований представляет особый интерес. Данные рис. 40 однозначно свидетельствуют о том, что поперечные связи входят в поликристаллы, образующиеся в вулканизате. Кроме того, элементарный подсчет показывает, что в противном случае густота сетки на границах сферолитов или зерен в эластомерах существенно превышала бы густоту сетки в эбонитах. Однако положение их относительно монокристаллов значительно менее определенно. Можно полагать, что в большинстве случаев поперечные связи, особенно такие объемные , как полисульфидные, локализуются на границах ламелей. При этом участки цепей, содержащие поперечные связи, могут оставаться в поверхностном, складчатом слое ламели, не препятствуя ее росту (рис. 41, А). Возможно также прекращение роста ламели, когда на пути ее встречается поперечная связь (рис. 41, 5). В первом случае увеличивается доля складок в толщине ламели (см. рис. 5, в) или размер аморфных участков, содержащих проходные цепи. Во втором [c.137]

Структура и свойства тиоколов (полисульфидных каучуков) описаны достаточно полно , однако, кристаллизация этого класса эластомеров изучена очень мало. Так, для тиокола, используемого в виде герметика и представляющего собой продукт поликонденсации ди-(Р-хлор-этил)-формаля-Л/-1,2,3-трихлорпропана с тетрасульфидом натрия, обнаружено, что температура максимальной скорости кристаллизации составляет —25 5 °С, а температура стеклования —50 °С (температура плавления его не измерялась) . [c.167]

Сравнительная оценка инициаторов вулканизации каучуков ОЭА показала, что наиболее эффективны перекиси дикумила и третп-бутила. Однако низкомолекулярные органические перекиси имеют ряд недостатков (неустойчивость при хранении, неприятный запах, токсичность, летучесть), и поэтому применение их в технологической практике нежелательно. В этой связи особого внимания заслуживает проблема изыскания новых инициирующих систем для привитой полимеризации ОЭА в эластомерах. Так, для бутадиен-нитрильных каучуков рекомендуется альтакс , в присутствии которого могут быть получены сополимеры с хорошим комплексом свойств. Вулканизация СКН ОЭА активируется и ускоряется наи-ритом А, образующим полисульфидные радикалы Указывается [c.254]

Высокими эксплуатационными свойствами обладают покрытия на основе эластомеров. Растворы для покрытий готовят из низкомолекулярных или деструктированных каучуков и легко растворимых эластомеров, к которым относятся хлорированный каучук, циклизированный каучук, бутадиен-стирольные и бутадиен акрилонитрильные сополимеры, сульфохлорированный полиэтилен низкомолекулярные полисульфидные и хлоропреновые эластомеры Из перечисленных материалов наиболее широкое применение в ан тикоррозионной технике нашли сульфохлорированный полиэтилен полисульфидные и хлоропреновые эластомеры. [c.109]

Методы радиоспектроскопии широко используются и в Казанском химико-технологическом институте. Большие исследования были проведены по изучению различными методами ЯМР молекулярной подвижности обширного класса эластомеров, физических механизмов ядерной релаксации, кинетики и механизма поликонденсации, миграционной полимеризации мономеров и вулканизации различных олигомеров, в частности,, много сделано Л. А. Аверко-Антонович в отношении полисульфидных каучуков (тиоколов). С помощью методов ЭВПР и ЯМР Д. Г. Победимско-му удалось раскрыть механизм ингибирующего действия фосфитов при термоокислительной деструкции полимеров. [c.34]

Сильно неревулканизованные смеси многих эластомеров претерпевают так называемую реверсию, под которой понимают заметное уменьшение предела прочности при растяжении резины, увеличение ее мягкости и клейкости и повышенную склонность к быстрому разрушению при старении. Эти эффекты приписывают либо уменьшению плотности поперечного сшивания , либо разрывам основных цепей . Диалогичные эффекты наблюдались и нри тепловом старении. Установлено , что для реверсии при обычных температурах вулканизации необходимо присутствие полисульфидных связей. При использовании вулканизующих систем, приводящих к образованию моносульфидных связей, как, например, тетраметилтиурамдисульфида, реверсии как натурального , так и цыс-полиизопренового каучуков при продолжении вулканизации за оптимумом не происходит. Большое влияние на реверсию оказывает характер ускорителя, причем аминные ускорители способствуют, а серосодержащие не способствуют реверсии ". Введение в рецепты ненаполненных резин на основе цис-полиизопрена смеси триэтаноламина и соевого лецитина уменьшает пик вулканизации и склонность резины к реверсии . В сажевых резинах из г ис-полиизопрена склонность к реверсии не проявляется так сильно, как в ненаполненных резинах. Было высказано предположение , что количество сульфида цинка, образующегося при вулканизации, пропорционально происходящей реверсии. [c.119]

Тобольский считал полисульфидные эластомеры классом веществ, свойства которых наиболее близки к свойствам идеального линейного вязкоупругого тела, химические релаксационные процессы в котором описываются одним временем релаксации [21, 22]. Эти эластомеры представляют собой сетки, состоящие из полисульфидных цепей типа. .. — СНаСНгЗЗСНаСНаЗЗ —. .. или более сложных. В таких сетках происходят химические перестройки вследствие реакций обмена, которые становятся заметными при длительной релаксации напряжения, описываемой экспоненциальным уравнением с одним временем релаксации. В результате обменных реакций в среднем структура сетки остается неизменной. При этом скорость перегруппировок связей не зависит от напряжения при растяжении до 50—100% (рис. 6.6). [c.194]

В гл. 5 приведены непрерывные спектры времен релаксации, полученные из данных по длительной релаксации напряжения при различных температурах. В области высоких температур или больших времен спектры имеют так называемый б-максимум. Для всех исследованных вулканизатов (НК, СКИ-3, СКС-ЗОА, СКМС-10, СКД и др.) б-процесс характеризуется одинаковой энергией активации, равной 118—126 кДж/моль. Этот результат совпадает с данными Тобольского и свидетельствует о том, что б-процесс относится к процессу химической релаксации, обусловленному перестройкой полисульфидных связей. Времена релаксации этого процесса для различных эластомеров при 20°С равны З-Ю с для СКИ-3 6-10 с для СКМС-10 МО с для СКД и 2-10 с для СКС-ЗОА т. е. от 10 до [c.195]

Исследование температурной зависимости коэффициента мехаийческих потерь [28], результаты которого приведены в гл. 5, также подтверждает существование для различных эластомеров высокотемпературного максимума с энергией активации (105—109 к Дж/моль), который соответствует б-процессу релаксации. Этот максимум потерь, как и б-мак-симум на релаксационном спектре, связан с проявлением подвижности полисульфидных связей, число которых может составлять до 80% общего числа химических поперечных связей. Разрушение более прочных поперечных связей с большими значениями энергии активации происходит при более высоких температурах. [c.196]

В самом деле, принимая концепцию Бикки о коротких и длинных цепях между соседними частицами активного наполнителя, а точнее о распределении по длинам цепей, связанных узлами 3 (см. рис. 8.3), необходимо сделать некоторые уточнения. Как было показано в предыдущих разделах, ф-процесс релаксации связан с разрывом связей цепь—частица (узлов З рис. 8.3) и подвижностью вследствие этого частиц активного наполнителя. На релаксационном спектре максимуму ф-релаксации соответствуют наиверо-ятное время релаксации (при 20 °С примерно равное 10 с) и энергия активации 74 кДж/моль для активного технического углерода. Максимуму б-процесса, связанному с распадом химических поперечных связей сшитого эластомера, соответствует время релаксации на три порядка больше, чем для ф-релаксации и энергия активации, равная около 126 кДж/моль, но прочность С—С-связей вдоль цепи значительно выше прочности полисульфидных поперечных связей, отсюда следует, что разрыв цепей маловероятен. Эти соображения подтверждают правильность предположений о том, что ответственным за размягчение резины является отрыв или скольжение полимерных цепей относительно частиц активного наполнителя [113—117]. Механизм отрыва и скольжения цепей в наполненной резине впервые был предложен Александровым и Лазуркиным [3]. [c.276]

Характер вулканизационных структур сильно зависит как от вида ускорителя и активатора, так и от строения эластомера. Поскольку при вулканизации протекает ряд элементарных реакций, то в вулканизате обычно содержатся различные типы поперечных связей с преобладанием какого-либо из них. Результаты анализа различных серных вулканизатов приведены в табл. 11.1. Как видно из таблицы, вулканизаты с амикными ускорителями содержат относительно больше полисульфидных связей. Днсульфидные и сульфенамидные ускорители обеспечивают образование наряду с полисульфидными значительного числа моно- и дисульфидных поперечных связей. Вулканизаты с тиурамом (без серы или с небольшим содержанием серы) содержат почти исключительно моно- и днсульфидные связи. [c.276]

На характер вулканизационных связей существенно влияют состав и структура эластомера. Как видно из табл. 11.1, вулканизат полибутадиена содержит меньше полисульфидных связей и с меньшим содержанием атомов серы в них по сравнению с вулка-яизатом полнизопрена. [c.278]

В процессе вулканизации образуются химические соединения вулканизующих агентов с макромолекулами, обладающие иной реакционной способностью к кислороду по сравнению с исходным эластомером. При этом изменяется также реакционная способность функциональных групп полимера. Так, образующиеся при вулканизации серные группировки увеличивают реакционную способность аллильного водорода, и этот эффект проявляется в большей степени с ростом полисульфидности поперечных связей [61]. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология