Экранирование гидродинамических взаимодействий

IV.2. ЭКРАНИРОВАНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ IV.2.1. Константа экранирования [c.86]

При отсутствии зацеплений коэффициент самодиффузии (коэффициент диффузии центра масс) полимерной цепи из N сегментов в концентрированном растворе или расплаве в силу экранирования гидродинамических взаимодействий обратно пропорционален ее длине D -DJN, где Z)( — коэффициент диффузии одного сегмента. [c.92]

Величина А р - это расстояние, на котором гидродинамическое взаимодействие ослабляется в е раз по сравнен с разбавленным раствором (радиус экранирования). [c.86]

Для точного расчета и суммирования вкладов отдельных сегментов в сопротивление трения необходимо вычисление тензора гидродинамических взаимодействий, что, в свою очередь, требует использования определенных моделей. Как правило, в итоге расчетов в выражении для [т ] фигурирует функция экранирования потока внутри клубка, по-разному выражаемая в разных теориях и для разных моделей, но могущая трактоваться как степень проницаемости макромолекул для растворителя или, что почти то же, как доля захваченного макромолекулой растворителя, движущегося одновременно с ней и поэтому не вносящего вклада в [т)] через коэффициенты X,. [c.41]

Для ионов щелочных и щелочно-земельных металлов чем меньше кристаллографический радиус катиона, тем больше гидродинамический радиус, так как для малого иона характерна положительная гидратация и он прочно удерживает гидратную оболочку. Координированные вокруг таких катионов молекулы воды могут вступать во взаимодействие с силикатными анионами или мицеллами, что является начальной стадией процесса агрегации кремнезема. Ионы четвертичного аммония отличаются гидрофобной гидратацией, гидродинамический радиус близок к собственному радиусу иона, причем заряд катиона сильно экранирован органическими радикалами. [c.83]

Кёрквуд и Райзман [12], а также Дебай и Бюхе (13] предложили теорию, согласно которой с изменением проницаемости клубка изменяется вязкость растворов. Они ввели понятие фактора экранирования сг и рассчитали зависимость а от фактора экранирования, т. е. попытались преобразовать эйнштейновский фактор гидродинамического взаимодействия. Эффект экранирования определяется как отношение эффективного радиуса макромолекулярного клубка к расстоянию, на которое растворитель может свободно проникать в клубок. Согласно этой тео- [c.284]

Наряду с рассмотренным выше статическим экранированием увеличений чшша других цепей в растворе приводит и к динамическому внутримолекулярному экранированию - ослаблению внутримолекулярных гидродинамических взаимодействий. [c.86]

В продольном релаксащюнном спектре Л-полимера В0зб50кдаются и крупномасштабные нормальные моды, отвечающие вектору Ь, и более мелкомасштабные. Соответственно, в таком полимере может возникнуть две (или более) области релаксации низкочастотная со временем релаксации т(М), зависящим от степени полимеризации (или молекулярной массы) полимера, и мелкомасштабные с временами, не зависящими от М. Форма молекулярно-массовой зависимости т (ЛГ) для времени диэлектрической релаксации крупномасштабной моды для полимеров класса А должна [51] определяться качеством растворителя, гидродинамическими взаимодействиями и изменяться при увеличении концентрации из-за экранирования объемных и гидродинамических взаимодействий и последующего перехода к рептационному движению, поскольку релаксирующей переменной является вектор длины. [c.155]

Концентрационные эффекты от ОДП подробно изучены в работе [232] для растворов полистирола и поли-а-метипстирола в арохлоре. Показано, что при малых концентрациях С[1 ]о 1 дисперсионные кривые [и]ц, могут быть описаны посредством теории ГСЦ для изолированной цепи, при изменении параметра гидродинамического взаимодействия А , причем величина этого параметра должна уменьшаться с ростом концентрации полимера. Таким образом, увеличение концентрации полимера приводит к экранированию внутрицепного гидродинамического взаимодействия (см. гл.1У ). При этом динамическое поведение цепных молекул при малых концентрациях хорошо описывается моделью непротекаемой цепи Зимма, но с увеличением концентрации динамическое поведение лучше описьшается моделью протекаемой цепи Рауза. [c.217]

Как н в случае модели эквпвялеитной сферы, для модели Кирквуда — Райзмана величина Ло чувствительна к гидродинамическому взаимодействию лишь в области слабого экранирования (когда Л < 0,5). Во всей остальной области. г параметр Ао весьма слабо меняется с изменением х и близок к своему пределу при х->оо, равному 18,5- 10" ° эрг/град. [c.405]

И теория Зимма и теория Рауза подтверждаются некоторыми экспериментальными данными [37], хотя большая их часть лучше согласуется с теорией Зимма. Для установления связи между рассмотренными выше теориями Чогль провел анализ теории Зимма применительно к промежуточным случаям гидродинамических взаимодействий [38]. Как и ожидалось, полученные теоретические зависимости для компонент комплексной вязкости (или комплексного модуля сдвига) располагаются между кривыми, ход которых предсказывается теориями Зимма и Рауза. В решении Чогля появляется новый параметр — степень экранирования Л, связанный с параметром а [формула (4.28)] соотношением Н = 4 /Зо /Э /"т.. Выражение для по-прежнему определяется формулой (4.46), но функциональная зависимость для несколько изменяется [c.179]

ВЯЗКОСТИ не только от степени изменения гидродинамических взаимодействий (через параметр экранирования К), но и от термодинамического качества растворителя, т. е. от удаленности системы от -условий, через параметр е. Чогль предложил, что е можно рассчитать по формуле [c.180]

Оценка вклада зарядового взаимодействия частичек глин и поверхности породы на особенности фильтрации коллоидных систем в пористой среде показала, что при малых диаметрах поровых каналов скорость перемещения заряженных частиц будет меньше скорости движения основного флюида. Заряженные частицы будут оказывать дополнительное к чисто механическому гидродинамическое сопротивление потоку, приводя к снижению скорости фильтрации в ГНПК. При экранировании заряда в минерализованной воде влияние зарядового взаимодействия будет уменьшаться. Снижение скорости фильтрации с уменьшением проницаемости обуславливается увеличением доли участков взаимодействия зарядов частиц и поверхности. [c.36]

Уменьшение вязкости нейтральных растворов дезоксирибонуклеатов натрия нри добавлении солей [221—223] может быть следствием экранирования заряженных фосфатных групп, что вызывает более сильное скручивание молекулы кроме того, при этом, по-видимому, происходит небольшое сжатие всей двойной спирали. В растворах с очень низкой ионной силой макромолекула полностью вытянута за счет отталкивания диссоциированных остатков фосфорной кислоты [224]. На основании изменений вязкости при очень низких скоростях сдвига [225] (что позволяет экстраполяцию к нулевому сдвигу) и изменений двойного лучепреломления в потоке с изменением ионной силы [226] была высказана противоположная точка зрения. Эти результаты позволяют предположить, что при добавлении солей сжатия молекулы не происходит, а изменение вязкости обусловлено электростатическим взаимодействием между ионами нуклеатов, которое уменьшается при повышении концентрации катионов [225]. Однако результаты многих из этих ранних исследований недостоверны, так как для работы использовалась ДНК, по крайней мере частично денатурированная при растворении ее в бессолевых средах. Изучение светорассеяния [227, 228[, измерение дихроизма [210] и характеристической вязкости нативной ДНК в Ю уИ и 0,2 М растворах хлористого натрия [210] подтверждает тот факт, что ДНК может деформироваться, но уменьшение длины молекулы с увеличением ионной силы довольно мало и не сравнимо с тем, которое наблюдается у типичных полиэлектролитов или у денатурированной ДНК. В самом деле, из многих опытов могут быть рассчитаны изменения в гидратации двухспиральной ДНК при различных значениях ионной силы. Кривые изменения вязкости показывают, что зависящие от концентрации взаимодействия проявляются более резко при более низких значениях ионной силы. Остаточные взаимодействия, проявляющиеся в 1 М растворе хлористого натрия, по-видимому, являются результатом действия гидродинамических факторов, связанных с гибкостью структуры. Денатурация ДНК (кислотой, щелочью или нагреванием) сопровождается 10-кратным понижением характеристической вязкости и приблизительно 3-кратным понижением радиуса вращения (от 2600 до 900 А) без значительных изменений в молекулярном весе (светорассеяние) [218]. Пониженная удельная вязкость денатурированной ДНК зависит от ионной силы в значительно большей степени, чем вязкость нативных препаратов [218]. В растворах с более низкой ионной силой также существенно возрастает радиус вращения молекулы. Со многих точек зрения, эти результаты легче [c.568]