Растворитель влияние на гибкость макромолекул

Коэффициент % отражает не только энергию, но и энтропию взаимодействия растворителя с полимером. Следовательно, на также влияет гибкость макромолекул. Только влиянием энтропий- ного члена можно объяснить некоторое изменение этого коэффициента с молекулярной массой при одинаковых теплотах разбавления. Константа кроме того, играет важную роль в теории дробного осаждения, величина ее изменяется с составом смеси растворителя и осадителя во время фракционирования (с. 549). Полимер начинает выпадать только после достижения / р, значение которого зависит от молекулярной массы осаждаемого полимера (для линейных гибких полимеров Хкр не может быть ниже 0,5). [c.527]

Как уже указывалось, мерой гибкости макромолекул являются их размеры в в-точке (идеальном растворителе), в которой влияние взаимодействий дальнего порядка отсутствует. Для определения этих размеров нужно либо проводить измерения непосредственно в в-точке, либо исключать влияние взаимодействий дальнего порядка с помощью существующих теорий. [c.20]

Таким образом, в зависимости от химического строения макромолекулы равновесная жесткость может изменяться в очень широких пределах. При этом малое значение о, полученное при исследовании равновесных свойств макромолекул, не обязательно означает близость враш.ения к истинно свободному . Небольшое значение ст может отвечать наличию высоких потенциальных барьеров, препятствующих вращению [7]. Кроме того, огромное значение имеет межмолекулярное взаимодействие, которое также оказывает влияние на гибкость цепи. Это проявляется даже в разбавленных растворах, когда гибкость цепи зависит от ее взаимодействия с молекулами растворителя (см. стр. 426). Межцепное взаимодействие также может играть роль, поэтому гибкость макромолекул в блоке может отличаться от гибкости, измеренной в разбавленных растворах. Это относится, например, к ароматическим полимерам, между фенильными звеньями которых существует сильное взаимодействие. [c.70]

Большое влияние на вязкость концентрированных растворов полимеров оказывает термодинамическое сродство растворителя к полимеру. Увеличение взаимодействия полимер — растворитель, т. е. улучшение качества растворителя, повышает гибкость цепей макромолекул, что приводит к уменьшению вязкости раствора. Однако такая зависимость не всегда проявляется. Во-первых, вязкость может быть столь высока, что увеличение гибкости цепи не может ее компенсировать, во-вторых, в концентрированных растворах большую роль играют надмолекулярные [c.73]

Все аномалии в течении концентрированных растворов полимеров не могут быть объяснены только возникновением и распадом отдельных связей между цепями под влиянием взаимодействия с растворителем, так как растворы полимеров в собственных мономерах дают такие же аномалии. Тут, несомненно, имеют значение гибкость макромолекул и связанные с ней процессы релаксации. [c.379]

Коэффициент [х отражает не только энергию, но и энтропию взаимодействия растворителя с полимером. Следовательно, на также влияет гибкость макромолекул. Только влиянием энтропийного члена можно объяснить некоторое изменение этого коэффициента с молекулярным весом при одинаковых теплотах разбавления. Константа ц., кроме того, играет важную роль в теории дробного осаждения, величина ее изменяется с составом смеси растворителя и осадителя вовремя фракционирования (стр. 417). Полимер начинает выпадать только [c.398]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки прн деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму конформацию), и так как число возможных конформаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [c.44]

Гибкость цепей чем выше гибкость цепей, тем больше растворимость полимера (макромолекулы, довольно жесткие в твердом полимере, в растворе проявляют гибкость), причем на гибкость оказывает влияние природа растворителя. [c.162]

По мнению Брауна [13], молекулы целлюлозы в растворе имеют такую же гибкость, как и молекулы других полимеров. Взаимодействие с растворителем приводит к разбуханию молекулярных клубков. У производных целлюлозы заместители оказывают малое стерическое влияние на разбухание макромолекул, но определяют свойства цепей через взаимодействие целлюлоза — растворитель. [c.59]

В следующих сборниках будут опубликованы обзоры, в которых за основу обсуждения конформаций приняты не только взаимодействия отдельных атомов, но и взаимодействия многоатомных групп, а также модели, служащие для описания влияния растворителя. Предполагаемые темы обзоров Г. Конформации сахаров и полисахаридов 2. Потенциальные функции и гибкость полимеров 3. Критический анализ потенциальных функций 4. Пространственная структура белков 5. Конформации нуклеиновых кислот 6. Модели структуры т-РНК 7. Теория перехода спираль —клубок в синтетических и биологических макромолекулах. [c.5]

Из уравнения (12.69) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. На размер клубка даже в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает энтропия смешения (член 1з1). Из уравнения (12.69) вытекает также, что при температуре, равной 0-температуре, — а == О, т. е. а = 1. Таким образом, для каждого разбавленного раствора полимера существует такая температура, при которой он ведет себя как идеальный, при этом множитель а равен единице, т. е. внутримолекулярное дальнодействующее взаимодействие с растворителем не влияет на размеры макромолекул— клубок находится в невозмущенном состоянии. В идеальном растворе размеры цепей определяются только их гибкостью. [c.354]

Гибкость молекулярных цепей и взаимодействие макромолекул зависят от их состава. Значения Гг и неодинаковы у различных полимеров. На взаимодействие молекул и гибкость цепей оказывают влияние растворитель и добавки к полимерам (низкомолекулярные фракции, поверхностно-активные вещества, электролиты). На этом основаны методы изменения механических свойств полимеров, в частности, их пластификация, имеющая важное практическое значение. [c.255]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и в процессах деформации полимеров ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Величина участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки при деформации). Это приводит к появлению некоторых особенностей в свойствах растворов и в процессах деформации полимеров. [c.48]

В работах А. А. Тагер с сотр. [41—48] изучено влияние на прочность и размеры надмолекулярных структур молекулярной массы полимера, гибкости цепи, концентрации раствора, межмолекулярного взаимодействия путем регулирования температуры, природы растворителя и напряжения сдвига. В работах [49—54] показано, что в зависимости от природы и концентрации растворителя в растворах могут возникать ассоциаты из свернутых и развернутых макромолекул. Характер структурообразования оказывает существенное влияние на свойства пленок и покрытий. [c.225]

Первоначально считали, что константа К не зависит от молекулярного веса полимера и от природы растворителя. Прп более тщательных исследованиях выяснилось, что константа К, как правило, уменьшается с увеличением молекулярного веса. Это объясняется большей гибкостью длинных молекул, которые оказывают меньшее сопротивление потоку. Так как гибкость молекул зависит от природы растворителя, последняя оказывает влияние и на величину константы К- Учитывая все эти особенности высокомолекулярных соединений, а именно взаимодействие макромолекул даже в очень разбавленных растворах п изменение гибкости с изменением длины молекул, в настоящее [c.258]

Форма макромолекул в растворе. Под влиянием колебатель- 0-вращательных движений макромолекулы полимера принимают в растворах самые разнообразные формы. Разнообразие )орм макромолекул определяется гибкостью цепи, ее длиной, концентрацией раствора и природой растворителя. В разбавленных растворах макромолекулы менее зависят друг от друга ч своих тепловых движениях. Поэтому конформационный набор лх все более обогащается новыми формами, которые в твердом юлимере и даже в растворе, но более высокой концентрации, невозможны вследствие межмолекулярного взаимодействия. Предельными формами макромолекул в растворе являются вытянутая нить или нить, свернутая в рыхлый клубок. Из много численных возможных конформаций линейные макромолекулы стремятся занять такое положение, которое в наибольшей сте тени отвечает равновесному состоянию данной системы, т. е.. . осто янию, соответствующему минимуму потенциальной энергии. [c.59]

С января 1944 г. В. А. Каргин снова начинает заниматься термодинамикой растворов полимеров и теперь в качестве объекта исследования впервые использует системы полимер—гидрированный мономер. Идея подбора таких систем заключается в том, что полимер и растворитель имеют идентичное химическое строение, и, следовательно, можно ожидать их атермическое смешение. Поэтому, как казалось первоначально, взаимодействие полимера и растворителя должно быть обусловлено только изменением энтропии. Действительно, было показано, что огромные энтропии смешения, наблюдающиеся для раствора полиизобутилена в изооктане, обусловлены большой гибкостью цепи этого полимера [37]. В этой же работе был предложен метод оценки термодинамического сегмента, впоследствии широко использованный, и впервые высказано соображение о том, что растворитель, меняя потенциальный барьер в молекуле полимера, меняет ее гибкость [37]. Идея о влиянии термодинамического сродства растворителя на гибкость макромолекулы, неоднократно высказываемая В. А. Каргиным и его учениками, долгое время не получала должного признания. И только в самое последнее время она нашла всеобщее признание, чему в большой степени способствовали работы Э. В. Фрисман и А. К. Да-диваняна [38]. [c.199]

Откладывая по оси ординат экспериментально найденные значения f/гИл]- а по оси абсцисс M/fTj], получим прямую, наклон которой определяет величину Ф, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, величину aj— г- Значения сегментальной оптической анизотропии очень чувствительны к изменению структуры цепи полимера. Для различных полимеров величина o,j — 0.2 изменяется в широких пределах и различается по знаку. До последнего времени существовало представление, что эта величина, являющаяся характеристикой гибкости цепи полимера, зависит От строения скелета JienH, природы боковых заместителей, но не зависит от температуры и термодинамического сродства полимера к растворителю. В последние годы Э. В. Фрисман и сотр. показали, что оптическая сегментальная анизотропия зависит от Термодинамического йзаимодеиСтвия полимера с растворителем, т. е. природа растворителя оказывает влияние на гибкость макромолекул это подтверждает представления, изложенные в главах XIV—XVII. [c.486]

Растворы полимеров имеют важное практическое значение в технологии полимерных материалов и при получении изделий из них, а также для исследовательских целей. Из растворов искусственных полимеров, главным образом на основе целлюлозы, формуют искусственные волокна и пленки. Клеи и лаки представляют собой растворы полимеров. В растворах определяют молекулярную массу, неоднородность по молекулярной массе и форму макромолекул полимеров. Следует отметить, что в технологии используют концентрированные растворы полимеров, а в анализе и исследованиях - разбавленные. Растворяются полимеры труднее, чем низкомолекулярные соединения, и для них сложнее подбирать растворители, что обусловленно значительным влиянием на растворимость, кроме природы полимеров, их физической структуры - гибкости макромолекул, межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярной структуры. [c.159]

Влияние природы растворителя на вязкостные свойства растворов полимеров зависит от рассматриваемой области концентрации . В области низких концентраций вязкость растворов полимеров в плохих растворителях меньше, но она сильнее изменяется с концентрацией. Поэтому с повышением концентрации Вязкость растворов полимеров в плохом растворителе может оказаться выше, чем в хорошем. Природа растворителя слабо влияет на характер зависимости вязкости от молекулярной массы. Для неполярных и слабонолярных полимеров, отличающихся высокой гибкостью макромолекул, термодинамическое качество растворителя очень мало влияет на вязкость их растворов. При заданной объемной концентрации таких полимеров разница в вязкости растворов определяется в основном различием значений вязкости используемых растворителей. Качество растворителя оказывает огромное влияние на вязкость растворов жесткоцепных полимеров, причем направление этого влияния существенно различно в области разбавленных и концентрированных растворов. [c.210]

Важным является также взаимодействие полимер — полимер внутримолекулярные взаимодействия дальнего порядка удаленных друг от друга групп одной и той же макромолекулы и функциональных групп различных макромолекул (межмолекулярпые взаимодействия). Кроме взаимного влияния на реакционную способность функциональные группы способны вступать в реакции, которые в случае протекания их по внутримолекулярному механизму приводят к сжатию клубка и ограничению гибкости макромолекул, в то время как протекание реакций по межмолекулярному механизму ведет в большей или меньшей мере к сшиванию. Подобные реакции могут протекать также и с участием бифункциональных низкомолекулярных веществ. Соотношение между внутри- и меж-молекулярными направлениями полимераналогичной реакции зависит от концентрации бифункционального низкомолекулярного вещества [31]. Внутримолекулярные реакции, сопровождающиеся циклизацией, идут преимущественно в разбавленных растворах при этом могут образовываться стабильные 5—12-членные циклы. Конформация и расстояние между концами цепей влияют на ход внутримолекулярных реакций, которые способны идти и в 0-усло-вйях, т. е. при максимальном образовании клубков [52, 53]. При этом часто наблюдается заметное снижение вязкости [54]. Переход от хорошего к плохому растворителю способствует обычно протеканию реакции по межмолекулярному механизму. Этого же можно ожидать, если во время реакции ухудшается растворимость и если какие-либо факторы влияют на доступность функциональных групп. Скорость внутримолекулярной реакции не должна меняться с изменением степени ассоциации макромолекул в растворе [14, 50]. Образующиеся при внутримолекулярных реакциях связи являются стабильными. При оценке вероятности виутримо- [c.21]

Следующий важный вопрос — это структура растворов полимеров, т. е. конформации макромолекул и их взаимное расположение. Лучше изучена структура очень разбавленных растворов, чем мы в значительной степени обязаны работам ленинградских физиков школы В. Н. Цветкова °. Но и здесь не все ясно, в частности вопрос о влиянии природы растворителя на гибкость цени полимера. Одни исследователи — В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский , А. А. Тагер , Хиджмаяс и др. считают, что внутреннее вращение в молекулах относится к так называемым внешним свойствам вещества, зависящим от межмолекулярного взаимодействия и, в частности, от природы растворителя. Моравец также [c.82]

Свойства полиорганосилоксанов определяются химической структурой, формой и размером молекул. Многие особенности свойств полиорганосилоксанов связаны с высокой гибкостью макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Большое влияние на свойства полимеров оказывают боковые группы. Увеличение размеров алифатического радикала повышает эластичность и растворимость полиорганосилоксана в неполярных растворителях и снижает его твердость и теплостойкость. [c.324]

На вязкость раствора и характер ее изменений в зависимости от концентрации в значительной степени влияет гибкость макромолекул и степень ззаимодействия звеньев цепи с молекулами растворителя, т. е. все те факторы, которые определяют преимущественные конформации макромолекул в растворе и соотношение между свободным и связанным растворителем. Чтобы исключить влияние указанных факторов, предельное число вязкости измеряют при возможно малых концентрациях, устанавли вая закономерность его изменения с концентрацией, а затем экстраполируя полученные данные к бесконечно большому разбавлению. Для определения предельного числа вязкости строят график зависимости [т)] от с (рис. 19). Экстраполяцией к нулевой концентрации (т. е. до пересечения с осью ординат) находят искомую величину. [c.63]

Благодаря тому, что макромолекулы имеют значительную длину и гибкость, а также могут входить в состав различных ассоциатов, явление ассоциации в растворах в итоге может привести и к образованию в системе пространственной сетки, что проявляется в застудневании раствора. Наличие таких сеток, обеспечивающих эластические свойства даже у сравнительно разбавленных растворов полимеров, было доказано Фрейндлихом и Зейфрицем уже в начале XX столетия. В результате наблюдений под микроскопом эти исследователи установили, что если на мельчайшую крупинку никеля в даже очень вязкой жидкости действует магнитное поле, то эта крупинка может перемещаться в жидкости на сколь угодно большое расстояние. В растворах же высокомолекулярных веществ крупинка передвигается в магнитном поле на очень небольшое расстояние и затем останавливается, а после прекращения действия поля возвращается в первоначальное положение под влиянием эластических сил, обусловленных существованием в растворе сетки из макромолекул. Застудневший раствор обычно со временем претерпевает синерезис, разделяясь на две фазы, — раствор высокомолекулярного вещества в растворителе и раствор растворителя в высокомолекулярном компоненте. Из сказанного следует, что ассоциаты — это не что иное, как зародыши новой фазы. [c.437]

В. п. должны виться без ложен и я или творяться в ступных растворителях, образуя достаточно вязкие конц. р-ры. Для придания полимеру формы волокна необходимо, чтобы отдельные макромолекулы или их агрегаты могли перемещаться друг относительно друга. Это условие выполняется, когда суммарная энергия межмолекулярных взаимодействий (водородных, дипольных, вап-дер-вальсовых) макромолекулы El меньше энергии химич. связи соседних атомов в мак-ромолекулярной цепи q [для связей углерод — углерод 0Сь 25О—335 кдж/моль (60—80 ккал/молъ)]. Большое влияние оказывает также гибкость макромолекулярных цепей, к-рая зависит от химич. строения полимера и увеличивается с ростом темп-ры или при переходе полимера в р-р. Величина в кдж/моль ккал/моль) может быть охарактеризована соотношением [c.253]

Хотя это новое линейное уравнение при одном и том же растворителе дает лучшие результаты, однако опытная проверка его показала, что, во-первых, для одного и того же гомологического ряда высокополимеров величина к тем больше, чем выше молекулярный вес полимера, и, во-вторых, закономерности изменения величин [- ] и й с изменением длины макромолекул различны для полимеров разных гомологических рядов. Последнее обстоятельство указывает на то, что на внутреннее трение текуш.его раствора полимера оказывает влияние не только длина макромолекулы, но и ее форма (простая она или разветвленная, прямая или скру-ченная и т. п.), а также такие ее свойства, как гибкость, жеёт-кость и т. д. в целях общего учета влияния длины цепи, формы и других свойств макромолекул различных полимеров предложено не линейное, а степенное уравнение общего вида [c.216]

Усложнение теоретических уравнений дает возможность учесть гибкость полимерной цепи и ее приспособляемость к поверхности через термодинамические параметры взаимодействия пар полимер—растворитель Хпи полимер—поверхность Х - По мнению Силберберга, предложенный им учет влияния природы растворителя и концентрации делает излишними какие-либо предположения о том, что молекула всегда сорбируется в форме статистического клубка, или представления о многослойной адсорбции. Он не отвергает возможность многослойной адсорбции, особенно из концентрированных растворов, но считает, что в этом случае второй слой макромолекул адсорбируется на первом слое и не имеет непосредственных контактов с поверхностью. [c.26]

Как отчетливо видно из рис. 3.27, для этой системы положение узкой области существенно зависит от температуры, что и отличает эту систему от системы ПБА— ДМАА, где смещение кривых в сторону более высоких концентраций при повышении температуры выражено относительно слабо. В то же время очень близкая аналогия существует между системой ПФТА — серная кислота и системой ПБГ—ДМФ. Возможно, что и здесь справедливо предположение, выдвинутое Миллером для объяснения такого изгиба кривых составов сосуществующих фаз в системе ПБГ—ДМФ, а именно зависимость гибкости цепей от температуры. Такая зависимость проявляется сильнее для системы ПФТА — серная кислота, чем для системы ПБА—ДМАА, вероятно, потому, что серная кислота более активный растворитель, чем ДМАА, и ее влияние на сопряжение в цепи (фактор, обусловливающий жесткость макромолекулы) более эффективно. Не исключено также, что серная кислота образует с полимером относительно прочное, аддитивное соединение по месту иминной группы. В этом случае не исключен вариант истолкования перехода концентрированных растворов из твердого состояния в текучее (кривая 3 на рис. 3.27) как плавления кристаллосоль-вата ПФТА-иН2504. Еще одной причиной изгиба кривой сосуществующих фаз может являться полидисперсность полимера. Эти вопросы будут частично рассмотрены в гл. 4. [c.98]

Существенное влияние на механизм структурообразования в олигомерных системах и свойства образуемых ими сетчатых полимеров оказывает гибкость олигомерной цепи, проявляемая в том случае, когда молекулярная масса превышает величину термодина.мического сегмента химически идентичной макромолекулы. Этот параметр хорошо изучен для высокомолекулярных соединений. Структурные параметры были определены при исследовании свойств разбавленных растворов. Гибкость цепей оценивается по отношению размера клубка, не возмущенного взаимодействием с растворителем цепей ( о) к размерам клубка при полностью свободном вращении всех звеньев (/ св) расчетным путем или экспериментально. Такие расчеты могут быть проведены для олигомеров в том случае, когда их молекулы представляют статистический клубок. Для расчета размера цепи олигоуретанов [2, с. 59-86 19] был применен метод Стоймаера-Фиксмапа, устанавливающий взаимосвязь между характеристической вязкостью [т ], размером цепи (/ о) и молекулярной массой М [c.12]

Возрастание исла возможных конфигураций длинноцепо-чечных молекул в растворе не обязательно связано с изменением их гибкости под влиянием растворителя. Резкое увеличение энтро ПИИ наблюдается и в том случае, когда потенциальный барьер макромолекулы не изменяется (полиизобутилен — изооктан). [c.123]

На гибкость цепи и, следовательно, на форму клубка оказывает существенное влияние взаимодействие его с растворителем, но если проводить измерения вблизи критической температуры смешения 0 (тета-температура Флори и Фокса), когда полимер находится на грани выпадения из раствора, в предельно плохом растворителе , макромолекулы будут находиться как бы в изолированном состоянии. При этом исключается действие растворителя, и ван-дер-ваальсов-ские силы между удаленными по цепи звеньями вызывают скручивание макромолекулы в максимально плотную глобулу, форма которой в случае линейных полимеров близка к сферической. Следовательно у 0-температуры [c.421]

На гибкость цепи и, следовательно, на форму клубка оказывает существенное влияние взаимодействие его с растворителем, но если проводить измерения вблизи критической температуры смешения 0 (0-температура Флори и Фокса), когда полимер находится на гр ни вы падения из раствора, в предельно плохом растворителе, Макромолекулы будут находиться как бы в изолированном или 1не-возчущеином состоянии. [c.554]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология