Зимма теория

В этом и следующем параграфах мы изложим, следуя преимущественно работам Зимма [ -теорию переходов спираль — клубок в молекулах полипептидов, развитую в указанных работах и основывающуюся на матричном методе модели Изинга для одномерной кооперативной системы. Молекулы синтетических полипептидов характеризуются общей формулой (—СО— HR—NH—) . Типичной вторичной струк- [c.294]

Теория перехода спираль — клубок строится на основе модели Изинга (см. Стр. 40, 137). Задача, очевидно, состоит в нахождении статистической суммы для а-спирали. Эта задача решалась в ряде работ [57—61]. Наиболее простое и ясное построение теории содержится в работе Зимма и Брегга [57] (см. также [62, 63]). [c.209]

Таким образом, даже такая минимальная информация о матрице Кирхгофа, как значение ее любого главного минора, позволяет найти свободную энергию полимерной молекулы. Подробность описания конформационной статистики возрастает с увеличением информации о матрице К. Так, зная ее спектр, можно найти средние размеры молекулы и распределение ее радиуса инерции [75]. Эта же информация позволяет вычислить с помощью обобщения теорий Рауза [76] и Зимма [77] динамические свойства гауссовой молекулы в терминах спектра ее времен релаксации [75, 78]. Для этой цели Фореман [78, 79] вместо матрицы К = ВВ , являющейся обобщением на разветвленные молекулы матрицы Зимма [77], использует аналог В В матрицы Рауза [76]. Поскольку отличные от нуля собственные значения матрицы Кирхгофа совпадают со спектром матрицы Рауза, то получающиеся при использовании двух различных подходов выражения идентичны. [c.177]

Штокмайер [159], исходя из теории деформации макромолекул Рауза — Зимма, сформулировал общие принципы диэлектрической релаксации растворов полимеров. [c.239]

Полидисперсные полимеры. Распространение изложенной теории на течение полидисперсных поли.меров основано на учете зависимости эффективного времени формирования контакта при каждой скорости сдвига от характера молекулярно-массового распределения. В качестве уравнения, описывающего кривую молекулярной массы, было использовано уравнение Шульца — Зимма [c.61]

Модель непроницаемого клубка (модель Кирквуда — Райзмана — Зимма). Дальнейшим развитием теоретических представлений о вязкоупругих свойствах полимерных цепочек явилась модель Зимма , основанная на развитии работ Дж. Кирквуда и Дж. Райзмана. Эта модель (в дальнейшем обозначаемая буквами КРЗ) основана на анализе поведения такой же макромолекулярной цепочки, как и модель КСР. Но существенно новым моментом в теории КРЗ явилось рассмотрение гидродинамического взаимодействия [c.247]

Ясно, что это ограничение лежит в существе решеточной модели. Поэтому существенно, что расчет второго вириального коэффициента был произведен Зиммом иным способом [1] — с помощью общих приемов статистики Гиббса. Расчет удалось довести до конца, учитывая, лишь попарные взаимодействия звеньев. В этом приближении получилось в точности то же выражение для второго вириального коэффициента, что и приведенное выше, лишь с одним незначительным отличием в знаменатель вошла дополнительная константа — отношение объема мономерного звена к объему молекулы растворителя несколько иной смысл приобрела и константа р она выразилась несколько иначе — через тепловой эффект растворения. Следовательно, теория Зимма в главных чертах подтвердила результаты, полученные с помощью решеточной мо- дели. В-третьих, существенный недостаток теории заключается в оценке для разбавленных растворов. [c.53]

При конечных частотах со возрастание вязкости за счет растворенных клубков бт] = Л — Лд сложным образом зависит от со. Несмотря на то что в разбавленном растворе трудно получить экспериментальные механические данные об этой зависимости, некоторые результаты в литературе имеются [1]. Классический анализ этих результатов был проведен в терминах теории Зимма [4], т.е. с учетом эффектов гидродинамического взаимодействия, но в пренебрежении эффектами исключенного объема. Мы предлагаем здесь более общее скейлинговое рассмотрение. [c.207]

На рис. 32 приведены теоретические кривые титрования полиглутаминовой кислоты, рассчитанные Зиммом и Райсом [ ] по формулам (10.9), (10.10) и (10.16), причем как уже указывалось, учитывалось электростатическое взаимодействие ионизованных групп с четырьмя соседями с каждой стороны. Кривые сопоставлены с экспериментальными данными, полученными Вада ) в водных растворах КаС с различной ионной силой. Входящая в теорию константа равновесия 5 для незаряженных групп подбирались так, чтобы получить наилучшее согласие с опытом (5=1,114), а параметр кооперативности а взят из экспериментальных данных по переходам спираль —клубок поли-7-бензил-1-глу- [c.342]

Очевидно, точный профиль кривой плавления может быть определен лишь при наличии строгих выражений для величин Оу. Однако наличие критического значения 5, равного 5 , и вид части кривой в области, где заметно меньше единицы, определяются в основном значениями с большими у (так как (X) в этой области определяется главным образом членами с большими у), для которых приближение (11.11), по-видимому, является достаточно хорошим. В области, где г> близко к единице, средние размеры колец становятся малыми, а формула (11.11) перестает быть количественно справедливой. Поэтому теория Зимма количественно не описывает, как указывает сам автор, профиля кривой плавления ДНК в области, близкой к области чисто спирального состояния. Напомним также, что параметр кооперативности а,,, как и в случае полипептидных цепей, не вычисляется в теории, а входит в нее в качестве эмпирического параметра. [c.369]

Влияние гидродинамического взаимодействия теория Зимма [c.184]

X — длина волны, индекс суммирования, численный коэффициент (в теории Зимма), относительная длина (при простом растяжении), коэффициент трения качения, [c.506]

В некоторых случаях особенно удобной для теоретической интерпретации эксперимента оказывается величина отношения характеристи- ческих величин [л]со/[т ]о)- Поэтому ниже нам понадобится выражение для динамической характеристической вязкости, которое для обсуждаемой модели по форме совпадает с известным выражением в теории Зимма [59, с. 379] [c.196]

Теория Рауза представляет собой наиболее простую молекулярную теорию релаксации по 1Имеров. Поздняя теория Зимма [29] учитывает, что скорость движения жидкого растворителя изменяется в результате движения полимерных молекул (отказ от допущения о свободной нротекаемости клубка). Принимается также во внимание гидродинамическое взаимодействие между движущимися субмолекулами, что приводит к измененной (по отношению к раузовской) форме релаксационного спектра. [c.151]

Теории Рауза, Зимма и Бики достаточно удовлетворительны в области больших времен релаксации, где реализуются движе- ния субмолекул. Это было подтверждено на примере разбавленных растворов полимеров, для которых теория дает наиболее достоверные результаты [30, 31]. Более замечательно то, что она оказалась справедливой также для твердых аморфных полимеров (см. сс. [14] в гл. 12) при соответствующем изменении коэффициента трения. [c.151]

Экспериментальные результаты, полученные для различных полимеров — полидиметилсилокеана, полибутадиена, полистирола и др., — показывают, что в целом все они ведут себя как частично проницаемые клубки, так что при соответствующем выборе параметра взаимодействия к обеспечивается удовлетворительное соответствие теории с экспериментом, и химическая природа гибкой полимерной цепи не играет здесь никакой роли. Пример результатов сопоставления теории с экспериментальными данными, относящимися к предельно разбавленным растворам, представлен на рис. 3.10 для растворов полистирола в двух различных тета-растворителях. Согласие теории с экспериментом сохраняется и для растворов в хороших растворителях. Дальнейшие исследования показали также, что рассмотрение частотных зависимостей [( ] и [0" позволяет подтвердить существующие теоретические представления о вязкоупругих свойствах не только линейных, по и разветвленных макромолекул, поведение растворов которых может трактоваться в терминах модели Зимма при учете частичной проницаемости макромолекулярного клубка. При этом, однако, значение к для разветвленных полимеров оказывается несколько меньшим, чем для линейных макромолекул того же химического строения. [c.257]

Для вычисления суммы (2.112) и соответствующих корреляционных функций успешно применяются так называемые матричные методы и методы теории марковских процессов. Основополагающими в матричном методе работами являются статьи Изинга [19], Крамерса и Ванье [20], Зимма [32], работы школы М. В, Волькенштейна. Теория марковских процессов пригодна и для непрерывных обобщенных координат — см. монографию [33]. Поскольку под- [c.86]

Теория ориентации и деформации макромолекул-клубков была развита Петерлином [30], Куном [31], Зиммом [32] и Серфом [33], экспериментальные исследования выполнены в основном Цветковым с сотрудниками. Мы не будем останавливаться здесь на выводе формул, а наметим лишь общие идеи расчета. Обтекание макромолекулы-клубка учитывается точно так же, как в теории вязкости Кёрквуда—Райзмана. Ориентирующее действие гра- [c.173]

Статистика жестких палочек в разбавленных растворах, основанная на вычислении второго вириального коэффициента, была развита Онзагером [55], Зиммом [56] и Исихарой [57, 58]. Онзагер [55] рассмотрел также другие простые формы частиц. Применимость этих теорий ограничена тем, что они справедливы лишь для разбавленных растворов и систем с простыми формами молекул. Флори [59] также рассматривал частицы в виде жестких палочек используя модифицированную модель решетки, он распространил, однако, это статистическое рассмотрение на область более высоких концентраций жестких частиц. Флори получил общее выражение для свободной энергии смешения в зависимости от числа молей, отношения осей частиц растворенного вещества и параметра дезориентации. Он предсказал расслоение системы на изотропную и немного более концентрированную анизотропную фазы при критической концентрации. Разделение фаз является следствием асимметрии формы ча,стиц без учета энергии их взаимного притяжения. [c.35]

Для иллюстрации этого общего вывода рассмотрим, вкратце, теорию, развитую Зиммом и Бреггом [35]. В случае простой полипептидной цепи однородной структуры переход зависит от двух параметров. Первый из них, обозначаемый 5, может быть приравнен к /С / в выражении (20), в то время как второй о входит в статистическую сумму для каждой упорядоченной последовательности звеньев, следующей за неупорядоченным участком цепи. Величина —ЯТ по означает разность изменений свободной энергии при образовании нуклеаций одного упорядоченного участка цепи из трех пептидных остатков, ранее находящихся в неупорядоченном состоянии, и при присоединении тех же трех звеньев к уже существующему витку. Следовательно, величина а, по порядку много меньшая единицы, пред- [c.64]

Заметный поворот к более успешном5 решению этих вопросов наступил тогда, когда Дебай ввел метод светорассеяния [3,4], позволяющий проводить непосредственное определение средпевееового молекулярного веса и линейных размеров растворенных макромолекул, когда Флорп разработал более рациональную теорию вязкости растворов, а Зимм и Шхок-майер [5] довели статистику статистически свернутых молекулярных цепей до такого состояния, что можно было предсказать и в действительности обнаружить влияние даже небольшого количества длинноцепных разветвлений, что и было сделано Зиммом и Доти [6]. [c.88]

В гл. 4 были изложены общие методы статистики одномерных кооперативных систем. Поскольку биологически активные макромолекулы и их синтетические аналоги являются характерным примером этих систем, то, очевидно, что теория переходов спираль — клубок в таких молекулах может быть построена на основе тех же методов. После работ Шелмана [ 3 14], Райса. Вада и Гейдушека [1 ]. Зимма и Брэгга [1 ]. Гиббса и Ди Марцио и Райса и Вада [ 8], в которых были заложены основы теории переходов спираль— клубок, вопрос детально исследовался в большом числе других теоретических работ [1Э-32,48-51 Наряду с термодинамическим подходом, проведенным в упомянутых ранних работах Шелмана и Райса с сотрудниками, была развита [c.293]

Изложенная выше теория переходов спираль — клубок относится к достаточно длинным полипептидным цепям (и - 1), в которых можно пренебречь краевыми эффектами, однако, Зимм и Брэгг [23] и Лифсон и Ройг [ >] развили также теорию переходов спираль — клубок в полипептидных цепях при произвольной степени полимеризации. Они показали, что уменьшение степени полимеризации уширяет переход и сдвигает его в сторону больших значений 5, т. е. стабилизует клубкообразную конформацию ). При низких степенях полимеризации, когда число мономерных единиц меньше среднего числа последовательных связанных или свободных единиц вяз и V(.вoб вычисленного при переход спи- [c.317]

Количественное сравнение теории с экспериментальными кривыми при различных п, проведенное в работе Зимма, Доти и Изо [33] (см. также [23]), позволило определить параметры ДЯ и о по отдельности. Наилучшее совпадение теории с опытом было постигнуто при ДЯ = - -890+1.30 кал1моль [c.317]

Таким, образом, становится ясным, что термин кластерообразование точно не определен и может употребляться для обозначения различных ситуаций. В данной работе этот процесс описан с точки зрения теории статистической термодинамики бинарных растворов, разработанной Зиммом и Ландбер-гом [1, 2]. [c.420]

Теория позволяет рассчитать интеграл кластерообразования, а также размеры кластеров каждого компонента. При рассмотрении связи теории образования кластеров с другими более ранними теориями растворов, например с классической теорией Флори—Хаггинса [3], Зимм и Ландберг отмечают, что наше рассмотрение, интерпретируя экспериментальные результаты на молекулярном уровне, не предполагает замену предыдущих теорий, а является дополнением к ним . Анализ, который будет пердставлен ниже, основан на одновременном использовании этих двух теорий. Сорбция воды неполярными полимерами (полиолефинами, полистиролом) очень низка и адекватно описывается в рамках общепринятой термодинамики растворов (теория Флори — Хаггинса). Для системы полярный полимер— вода возрастание сорбции с увеличением относительной влажности происходит значительно более резко, чем это следует из предсказания теории Флори. Такой эффект не удивителен, так как эта теория основана на предположении статистического распределения компонентов и не учитывает специфического связывания молекул воды полярными группами полимера, а также взаимодействия молекул воды между собой, обусловливающего неравномерное распределение низкомолекуляриого вещества. [c.420]

НИЯ сорбции воды В результате неравномерного смешения компонентов. Другой параметр, характеризуюший размеры кластера, определяется теорией Зимма — Ландберга. [c.424]

Как было упомянуто ранее, теория Флори—Кригбаума представляет собой лишь одно из нескольких альтернативных приближений к разрешению проблемы. Дальнейшее развитие теории и другие методы даны, например, Зиммом, Стокмейером и Фиксма-ном , а также Орофино и Флори .) [c.237]

Достаточно полной теории относительно влияния разветвлен-ности на физические свойства полимеров с гибкими макромолекулами еще нет. Качественно можно предсказать, что результатом уменьшения радиуса инерции, рассмотренного в разделе 9м, должно быть сильное влияние разветвленности на вязкость. Частичная компенсация влияния этого уменьшения может происходить за счет небольшого увеличения Е в связи с увеличением плотности внутри частицы. Во всяком случае суммарный результат, по-видимому, должен выражаться в уменьшении т)1. Это предсказание подтверждено исследованиями Турмонда и Зимма на образце полистирола, имеющего небольшое число точек разветвления. [c.463]

Если разбавленный раствор полимерных молекул подвергается действию напряжения сдвига, то текущий растворитель действует на макромолекулы таким образом, что набор векторов между двумя атомами цепи, разделенными д звеньями, лиииз незначите.шно от.тичается от гауссовского раснреде.1е-ния. Однако броуновское движение приводит к диффузии, стремящейся к достижению этого распределения, и вязкоупругие свойства определяются соотношением двух этих эффектов. Согласно теориям Рауза [14[ и Зимма [15], молекула полимера состоит из Л субмолекул длиной д мономерных единиц, а гидродинамические силы, создаваемые текущи.м растворителем, концентрируются в точках соединения субмолекул. Среднеквадратичное расстояние между концами моле- [c.179]

Определяемые этим выражением значения несколько мень-uje значении, даваемы.х выражением ( 0.10) при од1П1ако-вы.х значеннях i j и — i),,. Таки.м образом, дисперсия i], предсказываемая теорией Зимма, лежит при несколько более высоких частотах, чем это следует нз теории Рауза [10], [c.185]

Однако эти и другие данные Рауза и Ситтела и результаты динамически.х испытаний. Мэзона [24], выраженные в трудной для прямого сравнения с теорией форме, так же как последние данные Зимма ), находятся в достаточно хорошем полуколичествениом согласии с представлениями Зимма и Рауза. Экспериментальные значения О увеличиваются на несколько порядков величины при повышении частоты в то же вре.мя в этих же условиях )] постепенно падает, начиная со своего предельного при низких частотах значения т], и при очень высоких частотах достигает значения т .ц. Можно не со.мневаться, что этн изменения связаны с кооперативными движениями гибких. молекул, как это описывается теориями. [c.187]

В настоящем изложении мы до некото юй степени произвольно выбрали теорию Рауза отчасти п )то.му, что наблю даемое значение углового коэффициента для спектра Н обычно близко к —, 2 в той области шкалы временн, для которой теория должна соблюдаться нанлучшим образом, отчасти вследствие того, что математический аппарат этой теории соответствует ме.ханическим и электрическим моделям, которые легче использовать для распространения на случай нераз-бавленны.х полимеров (см. 2), и отчасти потому, что параметр o, описывающий локальное трение, имеет, по-видимому, более прямой физический смысл для неразба.вленпых полимеров, чем соответствующий параметр ip, в теории Зимма. Для разбавленных растворов является вязкостью растворителя, а для неразбавленных полимеров эта величина представляет, по-видимому, эффективную локальную вязкость, которая намного меньше, чем макроскопическая вязкость. [c.189]

Изучение диэлектрических потерь и ноляризации в растворах полимеров представляет интерес для выяснения особенностей теплового движения макромолекул в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. Обш,ие вопросы теории релаксации гибких макромолекул рассмотрены на основе модели ожерелье бусинок , предложенной Раузом, Зиммом, Бики, Каргиным и Слонимским. [c.163]

Широкие исследования закономерностей и механизмов ультразвуковой релаксации в растворах полимеров проводились в работах И. Михайлова, Серфа, Норта, МакСкиммина и др. [16,74,98,112]. Закономерности поглощения ультразвука могут быть объяснены наложением двух типов релаксационных процессов. Один из них обусловлен локальными процессами поворотной изомеризации. Его времена характеризуются значительной энергией активации [212]. Другой процесс (релаксация нормальных мод) связан с движением достаточно крупных участков цепи (типа ГСЦ) и описывается обычной теорией ГСЦ (Зимма, Ванга и др.). Времена этого процесса контролируются трением о растворитель (см. [16, 212]). [c.187]