Рассеяние рентгеновских лучей под большими углами

Изучение кристаллических сеток полиэтилена и натурального каучука методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами [11, 12] указывает на то, что увеличение плотности сшивки влечет за собой прогрессирующее расширение рефлексов от различных кристаллических плоскостей. Это может быть связано с уменьшением размеров кристаллитов, дальнейшим нарушением кристаллического порядка или с возникновением внутренних напряжений. Независимо от того, какой из этих эффектов вызывает расширение полос рентгеновской дифракции, каждый из них может понижать температуру плавления. Следовательно, главной причиной такого большого снижения температуры плавления является сильное ограничение возможности установления совершенного кристаллического порядка в системе даже после тщательного отжига. Совершенно очевидно, что это ограничение вызвано наличием сшивок. Постоянные сшивки препятствуют установлению поперечной упорядоченности при упаковке полимерных цепей, необходимой для образования достаточно больших кристаллитов. Участие в кристаллизации звеньев, смежных со сшитыми, также может быть затруднено или невозможно. Поэтому и развитие продольной кристаллической упорядоченности ограничивается в большей степени, чем это следует из простого учета концентрации сшивок. [c.159]

Рассеяние рентгеновских лучей под большими углами [c.74]

Поскольку для успешного проведения малоугловых исследований требуется строгая коллимация пучка рентгеновских лучей (а коллимация снижает интенсивность падающего пучка), для получения данных рассеяния под малыми углами необходимо гораздо больше времени, чем для получения обычных рентгенограмм. Кроме того, если для регистрации используют фотографический метод, расстояние от образца до рентгеновской пленки также намного больше, чем при исследовании методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами. Это приводит к понижению интенсивности рассеянного излучения, обратно пропорциональному квадрату расстояния от образца до пленки. Поэтому вполне естественно, что при исследовании образцов полимеров этим методом времена экспозиции достигают нескольких часов или даже дней. Только при таких экспозициях удается добиться удовлетворительного почернения пленки. Даже при более благоприятных экспериментальных условиях исследования, которые можно обеспечить, применяя камеру Краткого или Франка, рассеяние настолько слабое, что требуются довольно длительные времена экспозиции. Этот фактор времени следует рассматривать как основную помеху универсальному применению метода малоуглового рентгена для изучения полимеров. [c.192]

Следствием строгой коллимации пучка, необходимой в методе рассеяния под малыми углами, является понижение интенсивности рассеянного излучения, поэтому делается все возможное, чтобы восполнить потерю интенсивности. Этого, очевидно, можно достигнуть увеличением размеров исследуемого образца, и при фотографическом или трансмиссионном методе регистрации оптимальная толщина образца составляет 1—2 мм. Как и при исследовании методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами, в этом случае необходимо идти на компромиссы между требуемым временем экспозиции [c.192]

Образцы можно исследовать в том виде, в котором их используют при изучении рассеяния рентгеновских лучей под большими углами. Если образец полимера ориентирован, то обычно требуется точная центровка оси ориентации образца и направления распространения пучка рентгеновских лучей. [c.193]

Дискретное рассеяние можно получить от многих полимеров, но обязательно от полимеров, находящихся в твердом состоянии, и оно никогда не наблюдается от веществ, которые, судя по данным рассеяния рентгеновских лучей под большими углами, аморфны. Чаще всего оно обнаруживается в виде единичного максимума, соответствующего брэгговскому периоду от 75 до 200 А, как показано на рис. 115, а, хотя в некоторых случаях удается наблюдать максимумы второго или третьего порядка. Если такой полимер подвергнуть деформации, дискретное кольцо ориентируется и обычно стягивается к меридиану рентгенограммы, как показано на рис. 115, б, что указывает на периодичность структуры вдоль оси молекулы полимера. Отсутствие диффузного рассеяния на рис. 115, б аномально более обычна картина рассеяния, приведенная на рис. 115, в, на которой видно как диффузное, так и дискретное рассеяние. При особых условиях максимум интенсивности диффузного рассеяния может наблюдаться под углом, отличным от 0°, причем природа этого явления отлична от природы дискретного рассеяния. [c.194]

Таким образом, имеются убедительные доказательства того, что кристалличность не является причиной диффузного рассеяния и не имеет к нему никакого отношения. По этому поводу были приведены прямые подтверждения двух типов 1) значительные изменения интенсивности диффузного рассеяния под малыми углами при полном отсутствии каких бы то ни было изменений в кристалличности полимера, о чем свидетельствуют данные, полученные методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами и 2) наоборот, существенные изменения в кристалличности, оцененные рентгенографическим методом, не сопровождающиеся никакими заметными изменениями диффузного рассеяния под малыми углами. [c.212]

Некоторые методы исследования при определении размеров структур не всегда приводят к достоверным результатам. Этот вопрос будет рассмотрен более подробно в следующей главе. Здесь же в качестве примера рассмотрим обычный рентгенографический метод (рассеяние рентгеновских лучей под большими углами). Уширение дифракционных колец может дать сведения о размерах кристаллических образований. Вполне возможно, что при исследовании целлюлозы этим методом можно получить размеры истинных кристаллических областей, которые отделены друг от друга аморфными прослойками. Это подтверждается при сравнении размеров кристаллитов, выделенных при помощи кислотного гидролиза и исследованных затем в электронном микроскопе, с данными рентгенографического анализа. Однако при изучении таким методом монокристаллов эти гораздо более крупные структуры могут давать рентгенограммы того же типа. Но уширение дифракционных колец в этом случае обусловлено присутствием дефектов в кристаллической матрице. [c.50]

В образцах с хорошо развитой кристалличностью рассеяние рентгеновских лучей под большими углами дает четкие рефлексы от большого числа плоскостей, которые накладываются на диффузное рассеяние. После плавления эти рефлексы исчезают, и остается только идирокое гало. Процессу перехода обычно сопутствуют также четкие изменения в инфракрасных спектрах. Кроме того, наблюдаются скрытые изменения энтальпии и объема, которые обычно связывают с фазовым переходом. [c.31]

Данные Касаточкина и Лукина были получены при рассеянии рентгеновских лучей под большими углами. Специфическую информацию об упорядоченных микрообластях в некристаллических полимерах дает метод дифракции под малыми углами. [c.26]

Иоявление в цепи звеньев других мономеров в концентрации до 10% мало изменяет двумерный порядок в цепи полиакрилонитрила. Результаты исследований рассеяния рентгеновских лучей под большими углами показали, что в сополимере акрилонитрила с эфиром акриловой кислоты доминирует боковая упорядоченность полиакрилонитрила и лишь при содержании эфира свыше 30% она нарушается [1430]. Для большинства сонолИхМеров акрилонитрила такого состава звенья мономеров образуют в основном очень короткие блоки (и=1 или 2). Измерение дихроизма дает определенную информацию о колебаниях этих звеньев и соответственно о процессах ориентации окружающих их областей. Так известно, что полоса поглощения фенильиой группы при 700 см в спектрах сополимеров акрилонитрила со стиролом, подвергнутых ступенчатой вытяжке, имеет л-дихроизм, а полоса поглощения С = 0-группы в сополимерах со сложными эфирами акриловой кислоты имеет а-дихроизм. Это указывает на то, что дефектные участки цепи ориентированы так же, как и основная углеродная цепь полиакрилонитрила. Степень ориентации сегментов полиакрилонитрила, рассчитанная по дихроичному отношению полосы поглощения группы sN, почти не снижается при введении в цепь 5—10% сомономера [843—845, 964, 1430, 1483]. При более высохом содержании сомономера, как уже упоминалось, типичная структура полиакрилонитрила нарушается. Поэтому чаще всего работают с аморфными (с точки зрения рентгенографии) образцами, которые благодаря лучшей их растворимости удобнее препарировать. Для аналитических целей рекомендуется получать пленки, прессованные при повышенных температурах. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология