Полиакрилонитрил передача цепи

В ходе полимеризации акрилонитрила в присутствии некоторых полимеров могут протекать реакции передачи цепи, приводящие к побочным реакциям прививки. Этот эффект использовали для получения устойчивых дисперсий полиакрилонитрила в присутствии полимеров, не содержащих специально введенных реакционноспособных или якорных групп. Это достигается в экспериментальных условиях, благоприятствующих реакциям прививки, например, применением на стадии затравки большого избытка полимера-стабилизатора. Дисперсии полиакрилонитрила получали этим методом при использовании этанола как разбавителя и поли(Л -винилпирролидона) в качестве предшественника стабилизатора [31 ]. [c.238]

Этим подтверждается также и предположение, постулированное Бенгоу и Норришем, о сравнительной легкости протекания реакции передачи цепи через полимер. Тем не менее нельзя было ожидать, чтобы таким путем образовывались радикалы с очень большой продолжительностью жизни, так как быстрая передача через мономер уничтожала бы радикалы, иммобилизованные на поверхности. В действительности нет причин считать, что общий механизм гетерогенной полимеризации, предложенный для акрилонитрила, непригоден для объяснения поведения винилхлорида. Другими словами, механизм с передачей цепи, предложенный Бенгоу и Норришем, не может иметь общего значения, так как некоторые полимеры, например полиакрилонитрил, не могут легко участвовать в реакциях передачи цепи. Более того, при помощи этого механизма нельзя объяснить такое явление, как быстрая реакция. [c.144]

Методом передачи цепи получены сополимеры, построенные из основной цепи поливинилацетата с боковыми цепями полиэтилена или полиакрилонитрила, полистирола с боковыми цепями поливинилхлорида и др. [c.43]

По второму варианту на алкоголят целлюлозы, полученный обработкой целлюлозы раствором металлического натрия в жидком К Нз, действовали раствором акрилонитрила в жидком аммиаке В этих условиях реакция привитой полимеризации протекала очень быстро при низких температурах. Полученный привитой сополимер целлюлозы после удаления гомополимера содержал 70—75% полиакрилонитрила и 25—30% целлюлозы. В результате передачи цепи на мономер и растворитель в этом случае также образуется значительное количество гомополимера, а частично, возможно, получается и цианэтиловый эфир целлюлозы. Детально состав продуктов реакции пока не исследован. [c.469]

Была осуществлена также анионная привитая полимеризация акрило- и метакрилонитрила к вторичному ацетату целлюлозы Вторичный ацетат для образования макроаниона обрабатывали раствором нафталин-натрия в инертном растворителе, а затем раствором мономера в тетрагидрофуране или диметилформамиде. Количество привитого полиакрилонитрила составляло всего 2— 20% от массы ацетата целлюлозы, а для полиметакрилонитрила достигало 55%. Такое различие объясняется отсутствием в молекуле метакрилонитрила свободного водорода в а-положении, вследствие чего невозможен обрыв цепи путем передачи цепи на молекулу мономера с образованием гомополимера. [c.469]

Некоторые факты указывают на возможность передачи энергии возбуждения по молекулярной цепи полимерной молекулы. Так, было установлено [88], что распад под действием излучения полиметилметакрилата, полиамида, полиакрилонитрила и стеариновой кислоты происходит преимущественно по определенным группам. Например, замена части атомов водорода в парафиновой цепи группами ОН мало влияет на состав и выход образующихся газообразных продуктов разложения полимера. При введении в цепь такого же количества нитрильных групп выход газообразных веществ снижается приблизительно в 5 раз. В продуктах радиолиза полиакрилнитрила содержится 60% дициана и NHз, что указывает яа преобладающий распад стабилизующих нитрильных групп. При облучении полиметилметакрилата основная часть газообразных продуктов состоит из СО и СОг (60%), что указывает на преимущественный распад эфирных групп. Так как ионизация при облучении с равной вероятностью может происходить в любой части полимерной цепи, наблюдаемые эффекты могут быть обусловлены миграцией энергии возбуждения по цепи полимера. [c.261]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Количественное изучение эмульсионной привитой сополимеризации показало, что, в то время как прививка винилацетата на поливинилхлорид и полиакрилонитрил происходит эффективно, очень небольшая степень прививки достигается нри привитой сополимеризации винилацетата или винилхлорида на полистирол, винилхлорида или стирола на поливинилацетат и стирола на поливинилхлорид. Эффективность прививки уменьшается в присутствии додецилмеркаптана или при понижении температуры реакции. Это подтверждает механизм, включающий реакцию передачи цепи, так как активные агенты передачи цени конкурируют с полимером в отношении образования свободных радикалов и с понижением температуры уменьпшется вероятность протекания реакции передачи цепи. Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации персульфата калия. Это указывает на то, что скорость реакции передачи цепи па полимер может оказаться выше при взаимодействии полимера со свободными радикалами, образовавшимися при распаде инициатора, чем с растущими полимерными цепями. Эффективность прививки резко уменьшается при использовании системы персульфат — бисульфит (инициатор — активатор) вместо одного персульфата. Замедление реакции наблюдается при, прививке винилацетата и винилхлорида на полистиро.т [95]. [c.270]

Хейс [545] исследовал эмульсионную полимеризацию винилацетата и других мономеров в присутствии латексов поливинилацетата, полиакрилонитрила и т. д. Вследствие реакции передачи цепи через молекулы введенного в систему полимера образуются совместные полимеры (графтполимеры). Эффективность эмульсионной графтполимеризации (отношение количества мономера, прореагировавшего с образованием совместного полимера, к общему количеству прореагировавшего мономера) повышается при увеличении отношения мономер — полимер в исходной смеси, концентрации инициатора и повышении температуры полимеризации и понижается при проведении реакции в присутствии регулятора (додецилмеркаптана) или при инициировании полимеризации окислительно-восстановительной систе- [c.362]

При механич. воздействии на П. (перетирании, вальцевании и др.) образуются макрорадикалы, рекомбинация к-рых приводит к синтезу блоксополимеров, а при протекании реакции передачи цепи — привитых сополимеров и интерполимеров (механохимич. метод получения привитых и блоксополимеров). Если механич. разрыв макромолекул происходит в среде мономера, то возникающие макрорадикалы инициируют полимеризацию этого мономера. Эффективность механодеструкции П. возрастает при понижении темп-ры, особенно ниже темп-ры стеклования (70—80 °С). Процесс ингибируется кислородом и присутствующими в зоне реакции ингибиторами радикальных реакций. Получены смеси привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров поливинилхлорида с новолачными феноло-формальдегидными смолами, полиметилметакрилатом и полистиролом (вальцевание), с хлоронреновым каучуком (экструзия). При пластикации поливинилхлорида в смеси с малеиновым ангидридом и др. мономерами, а также при вибропомоле полиметилметакрилата или полиакрилонитрила с В. получены только привитые сополимеры, а при использовании электрогидравлич. эффекта (импульсы давления, возникающие при высоковольтных искровых разрядах в р-ре полимера) — привитые и блоксополимеры, напр, поливинилхлорида с метилметакрилатом или этилцеллюлозой (в р-ре циклогексанона). [c.226]

Блоксополимеризацию акрилонитрила можно инициировать различными способами. Сереза и Грон и Бишоф получили блоксополимеры акрилонитрила и метилметакрилата при раздроблении полимера метилметакрилата, набухшего в акрилонитриле. Берлин и Дубенская получили блоксополимер при действии ультразвука на раствор, содержащий полиметилметакрилат, акрилонитрил и некоторое количество кислорода. Бемфорд и Уайт сначала синтезировали полиакрилонитрил (в присутствии третичного амина в качестве агента передачи цепи), а затем получали блоксополимер, полимеризуя метилметакрилат в присутствии полиакрилонитрила с концевыми аминными группами. В качестве инициаторов при блоксополимеризации были использованы соединения, содержащие группы, способные к последующим реакциям конденсации Блоксополимер акрилонитрила и окиси этилена был образован с помощью предварительно синтезированного натрий-полиэтиленгликолята, который затем служил инициатором блоксополимеризации . Для получения блоксополимера можно добавить акрилонитрил к живущему полимеру, образующемуся при анионной полимеризации стирола, но нельзя синтезировать блоксополимеры при смешении стирола с полиакрилонитрилом , полученным анионной полимеризацией. [c.389]

Однако полиакрилонитрил плохо растворим в полимеризационной системе, тогда как зависимость константы диссоциации полимерного цвиттер-иона от его длины получена нами в предположении, что время развития полимерной цепи больше времени кристаллизации. Было естественным проверить полученныв выводы в системах, где полимер растворим. Для этого нами была выбрана система метакрилонитрил — триэтилфосфин — диметил-формамид. Полиметакрилонитрил растворим в данной системе, что позволяет исследовать кинетику полимеризации третичного водорода и исключает возможную передачу цепи на мономер или полимер, предполагаемую рядом авторов для анионной полимеризации акрилонитрила 4, 8] [c.164]

Реакция передачи цепи играет гораздо более важную роль в процессах разложения, чем в процессах полимеризации. Это связано с тем, что процессы разложения протекают при более высоких температурах, что благоприятствует реакциям передачи. Так как реакции передачи цепи приводят к образованию немономерных продуктов, они уменьшают выход мономеров Атомы водорода и хлора, стоящие у третичных атомов углерода, легко отщепляются при реакции передачи цепи. Четвертичные и третичные атомы углерода более чувствительны к процессу разложения, чем вторичные. Однако они не содержат атомов водорода, способных вступать в реакцию передачи. Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, при разложении дают, как правило, больший выход мономера, по сравнению с полимерами с третичными атомами углерода. Из полиметилметакрилата образуется больше мономера, чем из полиметилакрилата, а из полиметакрилонитрила больше, чем из полиакрилонитрила. [c.25]

Кажущаяся суммарная энергия активации полимеризации акрилонитрила составляет 35—37 ккал1моль, т. е. на 10—15 ккал выше, чем для большинства других мономеров, дипольный момент которых значительно ниже (дипольный момент акрилонитрила равен 3,4 О). Степень полимеризации полиакрилонитрила остается постоянной до степени конверсии около 50%. Следовательно, основным фактором, вызывающим прекращение роста макрорадикалов, является передача цепи на мономер и еще в большей степени на полимер. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации макрорадикалов. [c.408]

Привитая сополимеризация акрилонитрила с другими мономерами не будет обсуждаться детально, потому что его обычно прививают к целлюлозе или полипропилену для модификации этих полимеров. Полиакрилонитрил вообще слишком инертный полимер для того, чтобы образовать подходящую основу для прививки (радикальные реакции передачи через полимер протекают с трудом). Можно провести прививку к сополимеру с высоким содержанием акрилонитрила, но она, вероятно, протекает на звеньях сомономера. Была осуществлена анионная привитая сополимеризация под действием алкилмагнийхлорида, который взаимодействует с нитрильной группой, так что образуется анионная инициирующая система. Тем не менее если не стабилизована азометинная группа, привитой полимер легко отщепляется от основной цепи [c.389]