Алифатические ненасыщенные альдегиды

Алифатические ненасыщенные альдегиды [c.123]

В последнее время разработаны дещевые и удобные методы получения алифатических ненасыщенных альдегидов (акролеина, метакролеина, кротонового альдегида и др.) окислением углеводородов нефти [96, 124]. Они стали наиболее доступными продуктами для синтеза непредельных кислот. В литературе (главным образом патентной) предлагаются три основных метода жидкофазного окисления алифатических ненасыщенных альдегидов при низких температурах (20—60°) в присутствии солей переходных металлов [125— 128], гетерогенного серебряного катализатора [129—131] и ванадиевой кислоты [132, 133] в различных растворителях (углеводородах, органических кислотах, эфирах, кетонах и т. д.). [c.123]

При окислении алифатических ненасыщенных альдегидов образование кислот затрудняется полимеризацией исходных и конечных продуктов. Это обусловлено высокой реакционной способностью винильных и карбонильных групп, сопряженных друг с другом в исходных и промежуточных продуктах реакции, а также в образовавшихся кислотах. Наличие свободных радикалов в ходе реакции и вызывает нежелательную полимеризацию. В зависимости от условий проведения процесса (температуры, растворителя, катализатора, давления кислорода и концентрации исходного альдегида) основными продуктами реакции являются ненасыщенная кислота и полимер [c.123]

Обрыв цепей при окислении алифатических ненасыщенных альдегидов протекает в основном в результате рекомбинации ацильных радикалов, что подтверждается выражением, полученным для скорости окисления акролеина [127] н метакролеина [135] [c.124]

Реакция надкислоты с алифатическими ненасыщенными альдегидами [c.131]

При окислении алифатических ненасыщенных альдегидов в качестве катализаторов часто используют органические соли кобальта, марганца, меди, железа, хрома и никеля. Наиболее сильное каталитическое действие при окислении метакролеина [127, 137, 210], акролеина [133, 134, 142] и кротонового альдегида 140] оказывают соли кобальта. При окислении акролеина [134, 142] в присутствии ацетилацетонатов переходных металлов период индукции (т) изменяется в последовательности [c.149]

Лимитирующая роль реакции ацильного радикала с кислородом на стадии продолжения цепи отмечается также при окислении метакролеина [127], и в большинстве случаев скорость окисления алифатических ненасыщенных альдегидов [127, 143, 147, 194] имеет первый порядок по кислороду. Различная реакционная способность насыщенных и ненасыщенных альдегидов (при окислении) связана [127] с тем, что константа скорости взаимодействия ацильного радикала с кислородом значительно меньше для радикалов, образующихся из ненасыщенных альдегидов, поэтому последние окисляются медленнее, чем насыщенные. Метакролеин и акролеин окисляются примерно с одинаковой скоростью, что говорит о незначительном эффекте а-СНз группы, в то время как значительное увеличение скорости окисления кротонового альдегида в 7 раз) указывает на существенное влияние -заме-щения. [c.151]

Исследование восстановления алифатических ненасыщенных альдегидов общей формулы СНд(СН=СН) СНО показало [54], что в условиях, когда продукты реакции оказывают минимальное тормозящее действие — при очень низких концентрациях деполяризатора, малых периодах капания электрода и высоком содержании органического растворителя,— для первой волны и этих соединений удается наблюдать одноэлектронный обратимый электрохимический процесс, за которым [c.85]

В противоположность алифатическим ненасыщенным альдегидам и кетонам соответствующие ароматические аналоги образуют димеры обычногр пинаконового восстановления. Например, гидродимеризация бензальацетона выражается уравнением [831 [c.211]

Окисление алифатических ненасыщенных альдегидов — акролеина [134, 135], метакролеина [127, 136, 137] и кротонового альдегида [138—141] —до соответствующих кислот, как и насыщенных альдегидов, происходит в две стадии образование первичного промежуточного продукта — надкислоты и конечного продукта — ненасыщенной кислоты. Среди продуктов окисления акролеина, кроме того, обнаружены ацетальдегид, уксусная кислота и окислы углерода [134, 135]. Уксусная, пропноновая и а, р-диоксимасляная кислоты, а также двуокись углерода образуются наряду с малеиновой кислотой при окислении кротонового альдегида [138—141]. [c.123]

По мнению большинства исследователей, механизм образования ненасыщенных кислот метакриловой [127, 131], малеиновой [138, 140, 171] и акролеиновой [172] — конечных продуктов окисления соответствующих алифатических ненасыщенных альдегидов — аналогичен механизму, предложенному для насыщенных альдегидов (см. 4.3.1). В результате присоединения надкислоты к альдегиду (по обратимой реакции) образуется промежуточная перекись, распад которой и приводит к кислоте. Если для насыщенных альдегидов существование промежуточного комплекса и его строение доказаны достаточно убедительно, то для ненасыщенных альдегидов прямые доказательства этого отсутствуют, так как низкая стационарная концентрация промежуточного комплекса [127, 143, 172] затрудняет его выделение в чистом виде. [c.131]

В последнее время идентифицировано большое число алифатических ненасыщенных альдегидов, выделяемых чешуекрылыми. Их синтез проводится через соответствующие спирть) и не описывается в специальном разделе. Однако среди феромонов жесткокрылых известен разветвленный альдегид — 2-14-метил-8-гексадеценаль. Синтез его в хиральной форме описан отдельно. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология