Статистический характер второго начала термодинамики

Установление статистического характера второго начала термодинамики — заслуга Больцмана. С этой точки зрения второй закон термодинамики можно выразить формулировкой [c.43]

СТАТИСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ [c.81]

Соотношение (IV, 17), полученное Больцманом, является основным уравнением статистической термодинамики. Это уравнение связывает основную функцию второго начала классической термодинамики — энтропию — с основной величиной статистической термодинамики— термодинамической вероятностью. Уравнение (IV, 17) позволяет объяснить статистический характер второго начала термодинамики и вывести второе начало термодинамики как следствие постулатов статистической термодинамики. [c.153]

Результаты, полученные для частиц различной природы и размеров, показали весьма близкое соответствие измеренных и вычисленных значений Ах и явились блестящим подтверждением молекулярно-кинетической теории, доказательством реальности существования молекул и статистического характера второго начала термодинамики. [c.29]

Второе начало термодинамики — это общий закон природы, действие которого простирается на самые разные системы. Второе начало термодинамики носит статистический характер и применимо только к системам из большого числа частиц, т. е. таким, поведение которых подчиняется законам статистики. Второе начало получает более полное физическое разъяснение в статистической термодинамике. [c.109]

Из подобных фотографий можно найти точные значения Ах для любых t и проверить справедливость уравнения (III. 3), поскольку остальные величины известны. Результаты, полученные для частиц различной природы и размеров, показали весьма близкое соответствие измеренных и вычисленных значений Ах и явились блестящим подтверждением молекулярно-кинетической теории, доказательством реальности существования молекул и статистического характера второго начала термодинамики. [c.30]

Статистический характер второго начала термодинамики является причиной его неприменимости для явлений в ультрамалых объемах, содержащих небольшое число молекул. Так, в газах, вследствие хаотичности теплового движения молекул. [c.125]

Выбор исходных понятий (например, понятия о внутренней энергии системы) при формулировке первого начала термодинамики, статистический характер второго начала, а также некоторые особенности третьего начала приводят к ограниченной применимости термодинамического метода. Полученные с помощью этого метода результаты применимы лишь к материальным системам с большой массой, равнения термодинамики справедливы лишь при макроскопическом рассмотрении описываемых ими явлений, игнорирующем атомно-молекулярную структуру вещества. Поэтому ряд проблем физики и химии принципиально не мо- [c.11]

Таким образом, флуктуация представляет собой явление, как бы обратное явлению диффузии, хотя оба они — результат теплового движения. Если диффузия как всякий самопроизвольный процесс должна, в соответствии со вторым началом термодинамики, идти необратимо, то флуктуация указывает на то, что второе начало термодинамики имеет статистический характер, т. е. оно неприменимо к отдельным индивидуальным частицам или к малому числу их. В обоих явлениях мы видим одно из доказательств справедливости закона материалистической диалектики—единства противоположностей. [c.303]

В нашем курсе мы не можем рассматривать теорию флуктуаций. Отметим лишь, что применительно к коллоидным системам эта теория позволяет вычислить вероятность различных численных концентраций в микрообъемах, а также найти тот промежуток времени, через который данная концентрация снова повторится в выделенном объеме. Это время обычно весьма резко возрастает с увеличением отклонения концентрации от среднего значения. Так, расчеты показывают, что в 1 мл газа при нормальных условиях отклонение численной концентрации на 1 % может произойти через 10 ° лет, т. е. практически невозможно. Однако абсолютной невозможности осуществления подобного события все же нет, что характерно для второго начала термодинамики, носящего статистический характер. [c.66]

Доказательство этой гипотезы имело исключительно важное теоретическое значение в те времена, когда некоторые ученые (школа энергетиков во главе с Махом и Оствальдом) высказывали сомнение в реальности существования молекул. Более того, эти новые представления привели к доказательству статистического характера как теплового равновесия в системе, так и второго начала термодинамики. [c.28]

Ошибочность такого вывода состоит в том, что второе начало термодинамики, в противоположность первому, имеет статистический характер и указывает только вероятность данного процесса, чего не учитывал Клаузиус. [c.145]

Таким образом, флуктуация плотности заключается в неравномерном распределении движущихся частиц в микрообъемах газовых и жидких систем в различные моменты наблюдения и, следовательно, представляет собою явление, обратное явлению диффузии. Если при диффузии происходит самопроизвольное рассеяние частиц и выравнивание концентрации, то при флуктуации, наоборот, происходит нарушение концентрации и сгущение частиц. Если диффузия, как всякий самопроизвольный процесс, должна, в согласии со вторым началом термодинамики, идти необратимо, то флуктуация указывает, что второе начало термодинамики носит статистический характер и неприменимо к отдельным индивидуальным частицам. В этом мы видим новое доказательство справедливости закона материалистической диалектики—единства противоположностей. [c.45]

С точки зрения молекулярно-кинетических представлений второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом. Всё процессы, происходящие в природе, стремятся перейти самопроизвольно от состояния менее вероятного к состоянию более вероятному. Для молекул наиболее вероятным является беспорядочное, хаотичное движение, т, е, тепловое движение. Работа характеризуется более или менее упорядоченным движением частиц, каковое является менее вероятным. Отсюда самопроизвольный переход работы в теплоту можно рассматривать как переход молекулярной системы от упорядоченного движения частиц к более вероятному. В этом случае энтропия выступает как своеобразная мера хаотичности движения частиц в системе, т. е. она имеет статистический характер. [c.92]

Второе начало термодинамики и вытекающее из него понятие энтропии нельзя применять к малому числу молекул. Л. Больцман и Д. Гиббс показали, что энтропия характеризует неупорядоченность движения многих молекул, т. е. имеет статистический характер. В природе происходят процессы, характеризующиеся самопроизвольным переходом из менее вероятных в более вероятные состояния. [c.117]

Ультрамикроскопические наблюдения позволяют сделать еще одно важное заключение общего характера. Броуновское движение частиц приводит к тому, что на различных одинаковых по размеру участках поля зрения число коллоидных частиц не остается постоянным, а меняется то увеличивается, то уменьшается, иногда вплоть до нуля. Это происходит за счет перемещения частиц из одного микрообъема раствора в соседний. Иными словами, в микрообъемах раствора концентрация растворенного вещества не остается постоянной. Такое самопроизвольное отклонение концентрации частиц в отдельных частях раствора от равновесной (флуктуация концентрации) находится в противоречии со вторым законом термодинамики о направлении процессов — в данном случае процесса диффузии. Это говорит о том, что второе начало термодинамики справедливо только для систем, состоящих из большого числа частиц, или, как говорят, второе начало имеет статистический характер. [c.232]

Статистический характер энтропии. Второе начало термодинамики и вытекающее из него понятие энтропии не приложимы к одной молекуле или малому числу их. Больцман и Гиббс показали, что энтропия — это некая средняя величина, которая является функцией неупорядоченности движения множества молекул, т. е. имеет статистический характер. [c.123]

В отличие от первого начала термодинамики, которое является абсолютным, второе начало термодинамики имеет статистический характер и справедливо лишь для систем с большим числом частиц. [c.88]

Статистическая теория, приводящая к этому уравнению, имеет вшогочислевные и неоспоримые подтверждения. Результаты, полученные для частиц различной природы и развюров, показали близкое соответствие измеренных в вычисленных величин, явились блестящим доказательством реальности существования молекул и статистического характера второго начала термодинамики. [c.119]

Таким образом, в силу статистического характера второе начало неприменимо для системы с одной или малым числом частиц или молекул, т. е. для микрообъемов. Так, например, в газах вследствие хаотичности теплового движения молекул в отдельных микрообъемах плотность может кратковременно оказаться более высокой по сравнению со средней плотностью в макрообъеме. Это явление носит название флуктуации. Образование микроучастков с повышенной плотностью газа протекает самопроизвольно и с уменьшением энтропии, что не согласуется со вторым началом термодинамики. Аналогичные явления могут происходить и в отдельных микрообъемах растворов концентрация частиц растворенного вещества на какой-то краткий период может оказаться в микрообъеме выше средней концентрации в макрообъеме. [c.73]

Рассмотренные модели белкового свертывания содержат ряд общих черт принципиального порядка, наличие которых совершенно неизбежно при изучении явления методами статистической физики и равновесной термодинамики. Во всех модельных описаниях динамики белковой цепи предполагают равновесность и двухфазность процесса, т.е. основываются на теории двух состояний Брандтса [214] (подробно см. гл. 11). В подтверждение этому обычно ссылаются на работы 1960-х и начала 1970-х годов, посвященные экспериментальному исследованию механизма денатурации малых белков. Однако единство моделей в этом отношении отнюдь не следует из существования однозначной трактовки результатов эксперимента. Напротив, большая часть опытных данных, особенно полученная позднее, свидетельствует о более сложном характере процесса. Дело в том, что предположение о двухфазном равновесном механизме свертывания белковой цепи становится неизбежным при выборе чисто статистического, феноменологического подхода, не учитывающего конкретную гетерогенность аминокислотной последовательности и обусловленную ею конформационную специфику. Кроме того, представление белкового свертывания в виде монотонного увеличения популяции одного оптимального состояния при одновременном, точно таком же уменьшении популяции другого оптимального состояния и при отсутствии видимого количества промежуточного метастабильного состояния накладывает существенное ограничение на предполагаемую динамику процесса и упрощает его рассмотрение. В этом простейшем варианте свертывания белковой цепи профиль популяции ( У) выражается зависимостью свободной энергии от степени упорядоченности, имеющей больцмановский вид 1п . Другая общая черта касается представления о нативной конформации белковой молекулы. Во всех моделях важнейшей характеристикой упорядоченного состояния белка считается глобулярность его пространственной организации. Под глобулой подразумевается структура, удовлетворяющая следующим двум условиям. Во-первых, размер глобулы значительно превышает эффективное расстояние действия сил, ее формирующих. Это условие позволяет выразить свободную энергию глобулы через ее объем и поверхность. Во-вторых, глобула предполагается структурно гомогенной, что избавляет от учета гетерогенности белковой цепи и неравномерности упаковки аминокислотных остатков в нативной конформации. [c.301]