Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Релаксационные переходы и молекулярная структур

    К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с -релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — СЫ-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации Тя большим, чем времена релаксации Я-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. [c.348]


    Термомеханический метод может быть применен не только в режиме растяжения, но и при других видах деформирования. В технологии пластмасс часто предпочитают пользоваться сжатием или пенетрацией индентора, так как при растяжении структура может меняться из-за ориентации. Зато при сжатии невозможен изометрический вариант метода. Поскольку же каждый тип деформации приводит к собственным изменениям структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях, положения точек релаксационных переходов в разных вариантах термомеханического метода может несколько дрейфовать, уже безотносительно к йТ/<11. [c.176]

    Переходы простых релаксаторов могут вызвать только отдельные локальные, не связанные между собой изменения структуры полимерной системы. Изменение конформации цепи, разворачивание или сворачивание молекулярных клубов, а тем более изменение взаимного расположения (конфигурации) макромолекул, требует кооперативного перемещения отдельных участков макромолекулы. Такое перемещение возможно только, если разморожено движение на сегментальном уровне. Поэтому релаксационный переход, включающий или выключающий движение сегментов, является главным, его называют а-переходом и именно с ним связано структурное стеклование (при охлаждении) и размягчение (при нагревании), происходящие соответственно при температурах Т и Гр. [c.182]

    РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ИХ СВЯЗЬ С МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ [c.154]

    Книга продолжает серию, начатую небольшой монографией под редакцией Р. Бойера Переходы и релаксационные явления в полимерах ( Мир, 1968 г.). В составлении данного коллективного издания приняли участие ведущие специалисты США, Японии и других стран. Приведенные материалы отражают последние достижения мировой науки в области изучения различных проявлений вязкоупругой релаксации в полимерных материалах. Основное направление работ, вошедших в книгу, — установление корреляций между молекулярной структурой полимерной цепи и характерными эффектами вязкоупругой релаксации. [c.4]

    При темп-рах ниже Г л у аморфно-кристаллич, полимеров наблюдаются три релаксационных перехода, обозначаемые в порядке повышения темп-ры у, 5 и а. Напр., у полиэтилена низкой плотности -переход проявляется в интервале от —140 до —100°С, Р-нереход — в интервале от —50 до —20°С и а-иереход — при темп-рах от 30 до 80°С. а-Переход в полиолефинах обычно условно связывают с подвижностью сегментов в кристаллитах, р-переход — с подвижностью больших, а у-переход — малых сегментов в аморфных участках. При нек-рых режимах кристаллизации и отжига проявляется тонкая структура переходов, свидетельствующая о том, что каждый из них, ио-видимому, состоит из двух или нескольких переходов, близко расположенных по темн-ре и связанных с различным процессами молекулярной релаксации. [c.248]


    На явлении ЯМР основано несколько методов, широко используемых в химии и физике полимеров. С помощью ЯМР широких линий и релаксационных измерений изучают структуру полимера (кристалличность, ориентацию, молекулярные движения и связанные с ними переходы). Эти работы вносят существенный вклад в физику полимеров. Для химии и технологии полимеров наиболее важным является ЯМР высокого разрешения. Этот метод дает полную информацию о строении молекул и их реакциях и часто используется для контроля на всех стадиях производства от анализа исходного сырья и промежуточных соединений до характеристики готовой продукции. [c.106]

    Этот переход наблюдается у отвержденных эпоксидных смол, имеющих различное химическое строение независимо от молекулярной структуры основной цепи или сшивающих агентов. Следовательно, за релаксационный процесс, соответствующий этому переходу, ответственна общая для всех эпоксидных смол часть молекулы. Возможно , что этот релаксационный процесс с энергией активации около 10 ккал/моль обусловлен подвижностью элемента цепи [c.226]

    Формирование молекулярной и надмолекулярной структур при О. сопровождается релаксационными переходами в отверждающихся композициях, т.е. изменением формы и интенсивности мол. теплового движения и, сле- [c.424]

    В монографии изложены современные представления о строении и механических свойствах ненаполненных и наполненных эластомеров с использованием методов и подходов, характерных для новой области физики полимеров — релаксационной спектрометрии. Рассмотрена природа различных релаксационных переходов и их связь с деформационными свойствами. Особое внимание обращено на релаксационные процессы, протекающие в области температур, лежащих выше температуры стеклования (переходная область, области высокой эластичности и текучести). Подробно проанализирована структура эластомеров и показаны возможности релаксационной спектрометрии полимеров как метода, характеризующего молекулярную подвижность различных структурных элементов. Показано, что релаксационные переходы, связанные с надмолекулярной и коллоидной структурой эластомерных систем, наблюдаются преимущественно при длительной эксплуатации резиновых технических изделий. Последнее имеет большое практическое значение для прогнозирования и инженерной оценки эксплуатационных свойств резин. [c.2]

    Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) стал сейчас одним из основных методов в химии и физике полимеров. На явлении ядерного резонанса основано несколько методов ЯМР широких линий, релаксационные измерения, ЯМР высокого разрешения. С помощью ЯМР широких линий и релаксационных измерений изучают структуру полимера (кристалличность, ориентация), молекулярные движения и связанные с ними переходы. Эти работы вносят существенный вклад в физику полимеров. Для химии и технологии полимеров наиболее важным является ЯМР высокого разрешения. Этот метод дает полную информацию о строении молекул и их реакциях и часто используется для контроля на всех стадиях производства от анализа исходного сырья и промежуточных соединений до характеристики готовой продукции. [c.5]

    Таким образом, в зависимости от размеров, состояния и природы структур, температуры и других факторов времена релаксации различаются существенно. Для структур с малой вязкостью дисперсионной среды времена релаксации незначительны (10 —10 о с). С повышением молекулярной массы соединений, переходом из жидкого в вязко-текучее, эластичное и твердое состояния времена релаксации увеличиваются. Большое влияние релаксационные явления оказывают иа процессы стеклования и кристаллизации нефтепродуктов. Релаксационные явления оказывают влияние ие только на упорядоченность, но и па форму ССЕ. Например, формы пор в вязкой среде принимают причудливые очертания. [c.92]

    В классической физике механические свойства тел изучались без учета физико-химических факторов, особенностей состава и строения (структуры самого тела) и окружающей среды. Обычно проводилось резкое различие между твердыми телами и жидкостями. Дальнейшее развитие молекулярной физики и в особенности коллоидной химии с учением о структурообразовании в дисперсных системах показало, что, с одной стороны, различие между жидкостями и твердыми телами носит кинетический (релаксационный) характер, а с другой, — что между предельными состояниями — идеально упругими твердыми телами и вязкими жидкостями осуществляется непрерывный ряд переходов, образующих огромное многообразие реальных тел промежуточного характера. Следовательно, учение о механических свойствах должно стать крупной самостоятельной главой современной физикохимической науки. [c.172]


    Рассматривая молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и их релаксационные механизмы, Г. М. Бартенев с сотр. развивает концепцию релаксационной спектроскопии [1, 15]. В релаксационном спектре полимера он выделяет тонкую структуру и связывает ее с физическими переходами в материале под воздействием механического импульса той или иной частоты или длительности. Интересно, что характерное время релаксации так называемого Я-процесса перестройки надмолекулярных структур и ф-процесса перегруппировки частиц коллоид- [c.75]

    Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т, е, существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена, В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [I], При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области Тс, механических деформаций и других факторов [38], [c.64]

    Теперь детализируем само представление о релаксационном спектре. Как мы уже отмечали, тепловое движение элементов структуры (релаксаторов) от самых мелких и подвижных (боковые и концевые группы в цепях или малые участки цепей и сегменты) до крупных (микроблоки, частицы активного наполнителя и т. д.) происходит либо путем перехода кинетических единиц из одного равновесного положения в соседнее (мелкие кинетические единицы и сегменты), либо путем распада и образования флуктуационных структур (микроблоки), либо путем отрыва стабильных коллоидных частиц друг от друга и их диффузии (частицы наполнителя, глобулы в расплавах и концентрированных растворах полимеров). Скорость указанных процессов зависит от сил взаимодействия между частицами, высоты потенциальных барьеров, разделяющих два соседних равновесия, размеров структурных элементов и температуры. Молекулярная подвижность таких кинетических единиц характеризуется временем оседлой жизни и собственно временем жизни флуктуационной структуры до ее распада. Характер теплового движения элементов структуры полимера сказывается на скорости деформации, скорости релаксации напряжения, на зависимости статического и динамического модулей упругости от температуры, времени наблюдения или частоты деформации, а также проявляется в механических потерях при деформировании материала. [c.76]

    Отыскание адэкватных форм аналитического выражения связей между структурой и диэлектрическими свойствами вещества наталкивается на трудности расчета локального поля ц индуцированной поляризации, учета ближних и дальних сил, флуктуаций в статистическом ансамбле зарядов. В частности, одним из сложных вопросов является вопрос о соотношении макроскопического (т) и микроскопического (т ) времен релаксации. Как известно, т определяется из условия (ОтТ=1, где (От — частота приложенного поля, при которой фактор диэлектрических потерь е" достигает максимума, а зависимость диэлектрической проницаемости е от частоты претерпевает перегиб. Законность отождествления т и т не очевидна, так как различия между напряженностью внешнего и локального, действующего на молекулу, полей может составлять несколько порядков. Теоретические расчеты показали, однако, что отношение х 1% не выходит за пределы 0,67—1,0 [1]. Обосновывая с достаточной надежностью связь между молекулярными и макроскопическими характеристиками, существующие теории дипольной поляризации обеспечивают базу для дальнейшего развития диэлектрического метода изучения структуры вещества — установления структурно-релаксационных связей в условиях различных фазового и агрегатного состояний, температуры и давления. Особое значение это имеет для полимеров, в которых сложное молекулярное строение обусловливает сложный спектр релаксационных и структурных переходов, а следовательно, и многообразие физических и физико-химических свойств. [c.156]

    РЕЛАКСАЦИЯ механическая в полимерах — изменение напряженного состояния полимера при переходе от неравновесного расположения элементов его структуры (цепных макромолекул, пачек макромолекул, микрокристаллов и т. д.) к равновесному. Р. вызывается механич. воздействиями и, в зависимости от их режима, развивается по тому или иному пути. Простейшие формы Р. в полимерах Р. напряжения — убывание напряжения со временем при поддержании постоянной величины деформации (например, сдвига, одноосного растяжения или сжатия), Р. деформации (ползучесть, упругое последействие) — возрастание деформации при непрерывном и постоянном по (Величине механич. напряжении или убывание ранее развившейся деформации после снятия внешнего напряжения гистерезис механический. Скорость Р., определяемая, в конечном счете, скоростью молекулярных перегруппировок, резко зависит от темп-ры. Мерой скорости Р. является время, в течение к-рого отклонение от равновесия уменьшается в е раз но сравнению с начальным значением. Р. механическая в полимерах — сложный процесс, к-рый условно можно расчленить на ряд простых процессов, вследствие чего приходится иметь дело не с одним временем Р., а с широким набором (спектром) времен. Если известен набор времен Р. напряжения, то при небольших деформациях и напряжениях, в принципе, могут быть рассчитаны как времена Р. деформации, наз. временами запаздывания, так и скорости релаксационных процессов для любых других режимов деформации. [c.319]

    Этот метод позволяет обнаружить неоднородность кинетических свойств элементов ТС (узлов разной функциональности, межузловых цепей, разветвлений). Формирование сетки в поликонденсационном процессе представлено на рис. 4.4. В работе [37] проведено отнесение происходящих при этом изменений релаксационных характеристик к формированию ТС. До гель-точки более подвижный ансамбль протонов (Гга, Ра) принадлежит продуктам превращения, содержащим одну молекулу амина. Менее подвижный ансамбль (Гг, Р = 1 — Р относится к олигомерным продуктам реакции с более высокой молекулярной массой. Но в области симбатного изменения Tqo и Тгб сетчатые (высокомолекулярные) структуры не формируются. Об их образовании свидетельствует переход в пологую часть кривой короткого времени Tib- Однако это еще не гель-точка, скорее, микрогель . [c.79]

    При изменении температуры и давления в жидкостях происходи г перестройка структуры [2, 15], и определяющей в этом случае является скорость молекулярных перегруппировок, от которой зависит скорость процессов структурной релаксации в жидкостях. В результате такой релаксации для данных р и Т в отсутствии механических, электрических и магнитных полей происходит переход структуры от неравновесной к равновесной. Если же структура жидкости соответствует равновесной, но система выведена из состояния равновесия под действием различных внешних сил, то при снятии этих сил имеет место неструктурный релаксационный процесс (механическая, электрическая или магнитная релаксация). [c.22]

    Исследование релаксационных явлений в пленках [22] подтвердило тот факт, что предельно равновесной является структура, отвечающая полной дезориентации как молекулярных цепей в целом, так и их сегментов и звеньев. Любое ориентированное состояние является неравновесным и такая структура пленки после перехода ее из стеклообразного в высокоэластическое и тем более в вязкотекучее состояние стремится к превращению в равновесную изотропную структуру. [c.344]

    Изложенные выше концепции перехода полимера в стеклообразное состояние основываются, главным образом, на двух механизмах первый механизм — релаксационный, который приводит к невозможности быстрой перестройки структуры тела при охлаждении его до температур, близких к температуре стеклования, и второй механизм — молекулярный, согласно которому стеклование происходит вследствие образования определенного количества поперечных межмолекулярных связей при охлаждении. [c.21]

    Из данных по молекулярной подвижности можно оценить гетерогенность слоя. При изучении наполненного различными количествами аэросила сополимера метилметакрилата со стиролом и акрилонит-рилом [300] было установлено, что при содержании наполнителя более 24% (масс.) на кривых зависимостей диэлектрических потерь Е" от температуры появляется дополнительный размытый максимум в области 65 - 80 С. Известно, что максимум дипольно-групповых потерь данного сополимера проявляется при температуре 10 °С и ниже и выражен очень слабо. Это дает основание предположить, что второй дополнительный максимум при высоких степенях наполнения определяется также, как и главный максимум, сегментальной подвижностью. Однако в данном случае кинетические единицы, ответственные за релаксационный максимум, могут рассматриваться как менее плотно упакованные, что, как известно, обусловливает температурное положение максимума потерь. Если принять такое отнесение максимума, можно считать, что в поверхностном слое полимера проявляется разделение главного максимума, отвечающего а-переходу, на два, соответствующие различным по структуре составляющим поверхност- [c.108]

    Попытки приписать аморфным полимерам какую-то опре-денную структуру с позиций физики неоднородных систем лишены смысла. А ведь доходило до курьезов, когда (к счастью, это не проникло в научную печать) аморфные полимеры предлагалось переименовать в морфные , чтобы подчеркнуть обязательное наличие там определенных морфоз. С другой стороны, можно совершенно отчетливо говорить о влиянии гибкости цепей на состояние аморфных полимеров. Чем жестче цепи, тем больше будет проявляться тенденция к спонтанному образованию мезофазы, но в то же время тем в большей степени будут вырождаться релаксационные переходы. Особое место занимает состояние блок-сополимеров, являющееся аморфным на молекулярном уровне и суперкристаллическим — на надмолекулярном (более подробней см. гл. ХП). [c.89]

    Релаксационные явления в значительной степени определяют протекание физических и химических процессов в полимерах [7.1—7.9]. Полимеры — сложные многоуровневые системы, состоящие из структурных элементов (кинетических единиц) различной природы (атомов, боковых и концевых групп, звеньев макромолекул, свободных и связанных сегментов,- элементов надсегментальной и надмолекулярной структуры, физических и химических узлов сетки, частиц наполнителя и т. д.). Это приводит к большому разнообразию форм молекулярной подвижности и соответствующих им релаксационных процессов, которые наблюдаются при действии на полимер механических, электрических или магнитных полей. При этом наиболее универсальным воздействием, позволяющим получить полную информацию о молекулярной подвижности и процессах релаксации в полимерах, является механическое воздействие. Электрические и магнитные поля могут вызвать не все релаксационные переходы, так как электрическое поле действует только на элементы, обладающие дннольным моментом, а магнитное поле — на элементы, обладающие магнитным моментом. [c.195]

    В С. с. сегментальная подвижность сильно ограничена, однако происходят релаксационные процессы, связанные с вращением концевых или боковых групп, переориентацией небольших участков молекулярной цепи в области дефектов структур, напр, на поверхности микротреищн. Соответствующие релаксационные переходы можно наблюдать но появлению максимумов на температурных зависимостях физич. свойств, наир, механич. и диэлектрич. потерь. [c.251]

    Таким образом, даже если выполнено обязательное термодинамическое условие х — слева от бинодали), глобулы, т. е. молекулярные структуры, характерные для области гетерофазных флуктуаций, оказываются достаточно стабильными в той области, где разделения на фазы не может быть, а значит не может быть гетерофазных флуктуаций. Объяснение этого кажущегося парадокса состоит в том, что выше бинодали сами глобулы представляют собой метастабильные системы для выигрыша свободной энергии надо сначала затратить тепловую энергию, которая может быть недостаточна при заданной температуре перегрева. Преодоление потенциального барьера перехода глобула — клубок приведет к достижению равновесного состояния. Однако такой скачкообразный переход — не единственный путь возвращения к равновесию. Левый участок бинодали для твердой фазы является спинодалью. Выше этой ветви глобулы термодинамически абсолютно неустойчивы (по определению снинодали), но время, требуемое на реализацию этой неустойчивости, т. е. время релаксации конформации клубка, может быть очень велико. Элементарный расчет показывает, что энергия активации релаксационного процесса в точности совпадает с высотой потенциального барьера, препятствующего переходу из метастабильного в стабильное состояние. Таким образом, обе физические трактовки эквивалентны, но пока нам удобнее будет пользоваться релаксационной. Все дело в геометрическом размере флуктуаций или областей корреляции У полимеров они неизбежно больше, чем у простых веществ, так как [c.106]

    Последовательное рассмотрение явления образования шейки как релаксационного перехода проведено в работах Ю. С. Лазур-кина 1 127. Позднее близкие или аналогичные объяснения предлагались в ряде работ (например Основная идея этой теории сводится к совместному рассмотрению двух явлений, происходящих при растяжении — ориентационному упрочнению при больших деформациях и размягчению из-за экспоненциального уменьшения времени релаксации под влиянием приложенных напряжений. Ориентационное упрочнение состоит в ориентации различных форм структурных образований при растяжении, что приводит к повышению жесткости и прочности материала. Этот процесс может осуществляться не только путем чисто геометрического поворота структурных элементов. Не исключена также возможность частичного или полного разрушения тех или иных связей или элементов структуры, препятствующих ориентации. Поэтому теория ориентационного упрочнения не исключает возможности фазового перехода в кристаллических полимерах, осуществляемого па молекулярном или надмолекулярном уровнях. Условию формирования стабильной шейки согласно рассматриваемой концепции отвечает равновесие процессов ориентационного упрочнения и вынужденноэластических деформаций, развивающихся вследствие повышения подвижности структурных элементов при уменьшении времени релаксации. [c.192]

    Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях приводят и к другим структурным изменениям. Прежде всего речь идет о характере молекулярной упаковки молекул в поверхностном слое. Характер упаковки при формировании поверхностного слоя зависит от скоростей протекания релаксационных процессов. Так как уменьшение подвижности означает уменыпение средних времен релаксации в системе, то условия для наиболее плотной упаковки молекул не будут осуществляться и плотность упаковки будет меньшей по сравнению с объемом. Это уменьшение плотности упаковки было показано термодинамическими, сорбционными и другими методами и представляет собой общее явление для всех поверхностных слоев полимеров в отсутствие сильных специфических взаимодействий, т. е. в большинстве практически важных случаев [15]. Таким образом, в результате увеличения времен релаксации формируется менее равновесная структура. Интересно отметить, что путем термообработки наполненных полимеров удается несколько повысить плотность молекулярной упаковки, т. е. уменьшить расстояние между макромолекулами и увеличить взаимодействие между ними. Однако нри этом остается неизменной уменьшенная молекулярная подвижность цепей, о чем можно судить по неизменности положения главного релаксационного перехода после отжига [16]. Это показывает, что увеличение жесткости вследствие конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, отражает переход системы к новому состоянию равновесия в присутствии поверхности, отличному от состояния в объеме. Таким образом, в поверхностных слоях при отжиге может происходить сближение макромолекул, приводящее к увеличению плотности молекулярной упаковки без существенного изменения конформаций, число которых ограничено наличием поверхности. [c.180]

    Хотя изложенный метод не применялся для полимеров, в принципе задачу о движении полимерной цепи в растворе можно было бы решить, написав уравнения аналогичные (V. 107) и (V. 108) для звеньев полимера и окружающих молекул растворителя. Уравнения получились бы более сложными из-за наличия жестких связей, но решить их с помощью ЭВМ не представило бы особой трудности. Тысячью частиц удалось бы смоделировать не слишком длинную полимерную цепь с окружающими ее молекулами растворителя. Однако, решив такую задачу, мы получили бы развитие полимерной цепи только за промежуток времени в лучшем случае порядка 10 ° се/с. Для полимера быстрые релаксационные процессы, которые фиксируются методами диэлектрической релаксации, ЯМР, поляризованной люминесценции, имеют характерные времена 10 —10" сек. Переход- к каждому следующему порядку означает увеличение времени работы ЭВМ в 10 раз, а отвести на решение 10 ч вместо 1ч редко бываег возможным. Поэтому изучение динамики полимеров с учетом молекулярной структуры растворителя методом прямого решения уравнений типа (V. 107) в ближайшие годы едва ли окажется возможным. [c.298]

    При изучении молекулярного движения в жидких олигомерах регулярного строения и сетчатых полимерах на их основе было установлено [87], что для олигомеров и образуемых из них полимеров наблюдается одинаковое число и температурные области релаксационных переходов. Это, по-видимому, обусловлено тем, что стрзтстурные элементы, возник-щие в олигомерах, вносят решающий вклад в формирование структуры сетчатых полимеров. Были рассчитаны спектры времен релаксации олигоэфиракрилатов [2, 111]. При этом максимумы на кривой зависимости плотности времен релаксации от времени релаксации соответствовали различным видам молекулярного движения. Так, например, для олигокарбонатметакрилата ОКЭМ в области времен релаксации ЫО -1-10 проявляется движение олигомерного блока и участков цепей в главных макроцепях. Максимумы при вре.менах релаксации [c.87]

    В дальнейшем будет сделана попытка дать краткий обзор зависимости агрегатных состояний высокополимериых веществ от времени нагружения и температуры и от релаксационных явлений, способствующих переходу из одного агрегатного состояния в другое. При этом агрегатные состояния будут рассматриваться так, чтобы стала понятной их связь с молекулярными структурами полимеров и чтобы можно было хотя бы качественно показать зависимость релаксационных явлений от молекулярных процессов. [c.561]

    Методом молекулярной динамики исследована устойчивость переохлажденного жидкого и перегретого кристаллического аргона в модели 108 леннард-джонсовских частпц. Расчеты проведены по линии, близкой к изобаре 50 бар. Выявлено понижение устойчивости переохлажденной жидкости относительно коротковолновых возмущений при сохранении нерегулярной структурой достаточно высокой термодинамической устойчивости. В спектре флуктуаций плотности переохлажденного аргона обнаружена коротковолновая мода релаксационного типа, комплексная частота которой уменьшается с понижением температуры. Для кристаллического аргона при перегреве ( 20 К) наблюдался переход регулярной структуры в нерегулярную. Обсуждается механизм данного перехода. Ил. 4. Библ. 13 назв. [c.112]

    Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

    Тем не менее высокая кооперативиость молекулярного движения, которая наблюдается у ряда полимеров при стекловании, отнюдь не позволяет считать стеклование термодинамическим фазовым переходом. Многочисленными исследованиями было показано, что стеклование не является фазовым переходом, а представляет собой температурный переход релаксационного типа. С точки зрения релаксационной теории переход в стеклообразное состояние можно рассматривать как релаксационный процесс, который не мог завершиться в результате очень сильного повышения вязкости системы и связанного с этим резкого увеличения времени релаксации при понижении температуры. Таким образом, в стеклообразном состоянии оказывается зафиксированной структура, которая более или менее близка к равновесной для температуры более высокой, чем температура стеклования Т Следует заметить, что с точки зрения релаксационной теории стеклообразное состояние полимеров — это состояние, при котором выполняется условие oTj l (где со — частота периодического воздействия на полимер, X — время релаксации) для всех Tj, обусловленных сегментальной подвижностью основных цепей макромолекул. [c.92]

    В слоях, прилегающих к подложке, возникает наиболее плотная высокодисперсная структура. Структурообразование в полиуретановых покрытиях также определяется влиянием твердой поверхности [323]. Этим влиянием обусловлен переход от мелкоглобулярной плотно у па кованной структуры к крупноглобулярной с агрегацией глобул. Влияние твердой поверхности на свойства прилегающих слоев характерно и для аморфных материалов. В общем, можно считать, что твердая поверхность оказывает влияние на прилегающий слой полимера в двух направлениях [306] пространственно — ограничивая объем, доступный звеньям макромолекул и более крупным кинетическим единицам, и энергетически — за счет молекулярного взаимодействия с некоторыми звеньями макромолекул. В результате изменяется плотность упаковки полимера в зоне контакта с субстратом, по-дру-гому протекают релаксационные процессы, а также процессы структурообразовапия. Поэтому многие свойства пленок полимеров, примыкающих к твердой поверхности, существенно отличаются от свойств полимерного материала в объеме независимо от того, является ли полимер аморфным или кристаллическим, а подложка — тонкодисперсным порошком или монолитным телом. Расширение исследований в этой области, изучение зависимости структуры, температуры стеклования, густоты сетки, электрических характеристик, термостойкости, твердости, прочности и других свойств полимерных материалов от тина твердой поверхности, проводимые в настоящее время [228, 250—253, 340, 372, 222, 225—241, 325, 326, 329], несомненно, будут способствовать успешному решению различных проблем адгезии, совершенствованию методов получения наполненных и комбинированных материалов, нанесения покрытий. [c.144]

    В физической аэродинамике большое внимание уделяется исследованиям неравновесных процессов в течениях газа и плазмы, что связано с задачами авиационной и космической техники, физики высокотемпературной плазмы и т. д. В историческом аспекте для задач газовой динамики наряду с определением макроскопических параметров течения характерным является переход ко все более детальному учету микрохарактеристик потока на молекулярном, атомном и даже ядерном уровнях. Так, для решения задач обтекания при сравнительно небольших температурах достаточно информации о распределении макроскопических величин плотности р, давления р, скорости V и т. д. в поле течения, так что описание всех явлений может быть получено с помош,ью обычных уравнений Навье —Стокса. При переходе к более высоким температурам, например в задачах расчета структуры ударных волн, теплопередачи к поверхностям обтекаемых тел, течений в соплах двигателей и аэродинамических установках и т. д., необходимо учитывать явления, связанные с конечностью скоростей протекания физико-химических процессов возбуждение колебательных степеней свободы молекул, диссоциацию, ионизацию и т. д. Это, в свою очередь, требует детальной информации о микроструктуре течения вероятностях и сечениях элементарных процессов, кинетике физико-химических реакций и т. д. Относящийся сюда класс релаксационных явлений, характеризуемый химической и температурной неравновесностью, исследован в настоящее время достаточно подробно [39]. [c.122]

    Тобольский [50], развивая теорию Рауза, предложил аи-роксимировать спектр Н в переходной зоне прямой линией с наклоно.м, равным — /г в логарифмических координатах, эквивалентной пунктирным прямым на фиг. 105 и 106. Кроме того, с помощью этой функции он вывел уравнения для экспериментально определяемых вязкоупругих свойств, используя соотнощения, приведенные в гл. 3. Впоследствии было найдено более точное аналитическое выражение для релаксационного модуля при растяжении E t). Это выражение содержит параметры Eg, (равновесный модуль для пространственной структуры или модуль, соответствующий сетке зацеилений для линейных полимеров с очень высоким молекулярным весом) и численный коэффициент h, связанный с крутизной перехода. Для деформации растяжения это выражение имеет вид [c.308]

    Одним из первых полимеров с высокой равновесной жесткостью основной цепи, для молекул которого были получены количественные конформационные и структурные характеристики, был синтетический полипептид поли-у-бензил-Ь-глутамат (ПБГ) [41]. Было установлено, что в растворителях, в которых сохраняется вторичная структура а-спирали [42], форма молекул ПБГ в растворе с ростом молекулярной массы изменяется от палочкообразной до гауссового клубка [43—45]. Моделируя макромолекулу ПБГ червеобразной цепью [9] и используя гидродинамические теории персистентных цепей, нашли равновесную жесткость цепей ПБГ (а = 500 А) и ш г спирали >. = 2,2 А. Изучение ЭДЛ в растворах ПБГ в смешанных растворителях (дихлорэтан — дихлоруксусная кислота) показало [46], что увеличение доли деспира-лизующего компонента (дихлоруксусной кислоты), приводящее к конформационному переходу спираль — клубок [47, 48], в результате которого ПБГ становится типичным гибкоцепным полимером с равновесной жесткостью а 10 А, существенно изменяет электрооптические свойства растворов ПБГ. Экспериментальные данные (рис. 1 и 2) наглядно демонстрируют на примере одного и того же образца ПБГ весьма различные электрооптические эффекты в растворах жесткоцепного и гибкоцепного полимеров. Значения К, полученные для растворов ПБГ в дихлоруксусной кислоте, на четыре порядка меньше постоянных Керра для того же полимера в дихлорэтане (рис. 1). С другой стороны, для растворов ПБГ в дихлорэтане характерно наличие релаксационных явлений (рис. 2,а), тогда как в дихлоруксусной кислоте они практически не проявляются (рис. 2,6). [c.37]

Смотреть страницы где упоминается термин Релаксационные переходы и молекулярная структур: [c.126]    [c.155]    [c.52]    [c.57]    [c.250]    [c.30]    [c.164]    [c.252]    [c.98]   
Механические свойства твёрдых полимеров (1975) -- [ c.154 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Релаксационные переходы и их связь с молекулярной структурой

Структура молекулярная



© 2025 chem21.info Реклама на сайте