Определение порядков электрохимических реакций

Определен порядок электрохимической реакции. [c.108]

Среди методов первой группы более важным является метод вращающегося дискового электрода [149]. Для определения лимитирующей стадии электрохимического процесса без сопряженных химических реакций достаточно установить зависимость плотности тока I от корня квадратного из угловой скорости вращения со. Если / пропорциональна -у/а, то лимитирующей стадией является массоперенос. Независимость г от V показывает, что электрохимический процесс контролируется только скоростью переноса заряда. Метод вращающегося дискового электрода также позволяет определять порядок электрохимической реакции, кинетику переноса заряда, значение коэффициента диффузии и т. д. [c.109]

Уравнения (3. 46а, б, в) можно рассматривать как уравнения, определяющие порядки электрохимических реакций. Для любого вещества 8 в электролите существует порядок анодной реакции. и порядок катодной реакции у Не требуется, чтобы вещества Зу содержались в суммарной электродной реакции, так как они могут катализировать скорость химического превращения и вместе с тем не влиять на равновесный потенциал Во- Из уравнений (3. 46а, б, в) следует, что при отсутствии зависимости отдельных составляющих плотностей тока и от концентрации определенного вещества значения 2 J я J равны нулю. В большинстве случаев только один из двух порядков реакций определенного вещества равен нулю, а другой не равен нулю. Тогда только анодная или катодная составляющая плотности тока зависит от концентрации этого вещества. Только при сложных взаимосвязанных системах реакций обе величины г одного вещества не будут равны нулю. [c.466]

Скорости и соответственно токи электрохимического восстановления кисло-родй в определенном диапазоне концентраций и потенциалов зависят от концентрации фермента. При малых степенях заполнения поверхности эта зависимость имеет линейный характер от концентрации фермента, вводимого в раствор при иммобилизации. В этих условиях фермент, практически необратимо -адсорбируется ла поверхности сажевого электрода и его поверхностная концентрация линейно связана с концентрацией вводимого в раствор фермента. Первый порядок скорости реакции от концентрации лакказы иллюстрирует рис. 63. Линейная связь между скоростью реакции и концентрацией фермента наблюдается в диапазоне потенциалов 0,6—1,2 В, определенных по водородному электроду в том же растворе. В области этих потенциалов лимитирующей является ферментативная реакция. При более отрицательных потенциалах наблюдается смена лимитирующей стадии, величина тока становится не пропорциональной количеству адсорбированного фермента. Можно думать, что реакция переходит в смешанную область и диффузионно-контролируемый режим. Все дальнейшее рассмотрение относится к области потен- [c.148]

Из табл. 40 следует, что в водородной и абсолютной шкалах порядок расположения металлов по возрастающему положительному значению стандартного электродного потенциала, а также разности потенциалов между двумя любыми электродными потенциалами остаются одними и теми же. В приведенной шкале потенциалов порядок расположения металлов и разности в величинах их стандартных электродных потенциалов совершенно иные, так как физический смысл величины потенциала в любой условной (и абсолютной) шкале и в приведенной шкале совершенно различен. В то время как условная шкала относит величины потенциалов к одному определенному электроду, потенциал которого принят за нуль, в приведенной шкале для каждого электрода потенциал отсчитывается от своего собственного нуля, равного нулевой точке этого металла. Неправильно поэтому применять ф-шкалу потенциалов для решения проблем, связанных с термодинамикой электрохимических систем или с электродным равновесием, и пытаться использовать ее вместо водородной шкалы или 8-шкалы потенциалов. Приведенная шкала не позволяет, например, определить направление реакции и величину э. д. с. равновесной электрохимической системы, составленной из двух электродов с известными значениями ф-потенциалов. Эту задачу легко решить при помощи е-шкалы. Однако потенциал в е-шкале не дает сведений ни о заряде поверхности металла, ни о структуре двойного электрического слоя, ни о том, [c.262]

Заслуживает внимания и то обстоятельство, что шероховатость, помимо отмеченного влияния на истинную поверхность металла (см. раздел 1.2), может в определенных условиях изменять электрохимические свойства металла. Так, в перхлорат-ных растворах порядок реакции ионизации кобальта по ионам Н+ для шлифованной и полированной поверхностей при прочих равных условиях был равен соответственно —2 и —4 [152]. [c.121]

Помимо сказанного имеются и другие преимущества этого метода исследования перед поляризационными измерениями. Так, отпадает необходимость определения порядков реакции по металлу. Например, при наличии быстрой реакции диспропорционирования НВЧ (или обратной ей реакции) во всей области потенциалов электрода, концентрация М+ не должна зависеть от потенциала. Для анодного процесса с лимитирующей реакцией диспропорционирования ионов М+, при которой должен наблюдаться второй порядок по активности металла [52], вообще говоря, на основании поляризационных измерений такой механизм однозначно установить нельзя, поскольку требуется определение порядка реакции по активности металла, что неосуществимо в случае твердых электродов. В то же время, нетрудно показать, что для этого механизма наклон кривой 1пг—1п[М+] должен быть равен двум, тогда как при стадийном процессе с электрохимическими стадиями этот наклон всегда меньше двух. [c.81]

Известно, что в химических процессах прямая и обратная реакции могут иметь различный порядок по одному и тому же компоненту. Точно так же следует различать анодный 2в, и катодный Ха,] порядки электрохимической реакции по одному и то(му же компоненту Определение этих порядков так же существенно для вылснения механизма электрохимических реакций, как и определение их аналогов в химической кинетике. Только найдя с помощью опыта их значения, в том числе и нулевые, можно сделать обоснованное заключение об истинном механизме реакции. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология