Электрохимическая электродная порядок электрохимических реакций

Метод вращающегося дискового электрода применяется также для выяснения других вопросов, связанных с механизмом электродных процессов. Так, при помощи этого метода может быть установлена природа медленной стадии электрохимического процесса. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от ]/ш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т. е. контролируется кинетикой, то ток не зависит ОТ скорости вращения. Наконец, возможны условия, когда скорость процесса определяется и диффузией, и кинетикой. В таких системах при помощи вращающегося дискового электрода можно определить порядок реакции. Покажем это для реакции порядка р, для которой предельный кинетический ток при достаточном удалении [c.171]

Уравнения (3. 46а, б, в) можно рассматривать как уравнения, определяющие порядки электрохимических реакций. Для любого вещества 8 в электролите существует порядок анодной реакции. и порядок катодной реакции у Не требуется, чтобы вещества Зу содержались в суммарной электродной реакции, так как они могут катализировать скорость химического превращения и вместе с тем не влиять на равновесный потенциал Во- Из уравнений (3. 46а, б, в) следует, что при отсутствии зависимости отдельных составляющих плотностей тока и от концентрации определенного вещества значения 2 J я J равны нулю. В большинстве случаев только один из двух порядков реакций определенного вещества равен нулю, а другой не равен нулю. Тогда только анодная или катодная составляющая плотности тока зависит от концентрации этого вещества. Только при сложных взаимосвязанных системах реакций обе величины г одного вещества не будут равны нулю. [c.466]

Из табл. 40 следует, что в водородной и абсолютной шкалах порядок расположения металлов по возрастающему положительному значению стандартного электродного потенциала, а также разности потенциалов между двумя любыми электродными потенциалами остаются одними и теми же. В приведенной шкале потенциалов порядок расположения металлов и разности в величинах их стандартных электродных потенциалов совершенно иные, так как физический смысл величины потенциала в любой условной (и абсолютной) шкале и в приведенной шкале совершенно различен. В то время как условная шкала относит величины потенциалов к одному определенному электроду, потенциал которого принят за нуль, в приведенной шкале для каждого электрода потенциал отсчитывается от своего собственного нуля, равного нулевой точке этого металла. Неправильно поэтому применять ф-шкалу потенциалов для решения проблем, связанных с термодинамикой электрохимических систем или с электродным равновесием, и пытаться использовать ее вместо водородной шкалы или 8-шкалы потенциалов. Приведенная шкала не позволяет, например, определить направление реакции и величину э. д. с. равновесной электрохимической системы, составленной из двух электродов с известными значениями ф-потенциалов. Эту задачу легко решить при помощи е-шкалы. Однако потенциал в е-шкале не дает сведений ни о заряде поверхности металла, ни о структуре двойного электрического слоя, ни о том, [c.262]

Следует подчеркнуть, что для одной и той же суммарной электродной реакции число одновременно переходящих электронов, порядок их перехода, а также торможение на каждой из стадий могут изменяться при изменении условий электролиза и прежде всего величины перенапряжения (плотности-тока). Так, например, по данным В. В. Лосева и сотр., анодное растворение меди в области малых поляризаций соверщается как двухстадийная электрохимическая реакция с потерей одного электрона на каждой из стадий [c.380]

Такая зависимость I от 1 была подтверждена экспериментально. Уравнения (1-42) и (1-45) предсказывают, что эффективное перемешивание сократит время, необходимое для проведения электрохимической реакции, путем уменьшения б и соответственного увеличения р. Из уравнения (1-45) очевидно, что время электродной реакции можно сократить при высоком значении отношения Л/У. Толщина диффузионного слоя снижается также и при повышении температуры, так как эта величина является функцией вязкости раствора, которая при этом уменьшается. Повышение температуры способствует ускорению электрохимической реакции вследствие уменьшения О, для которого температурный коэффициент имеет порядок 2% на градус. Из приведенных формул следует, что время, необходимое для завершения электрохимической реакции, не будет зависеть от начальной концентрации реагента (так как р не является функцией концентрации), и это было подтверждено экспериментально. [c.45]

Кроме обнаружения промежуточных частиц в ходе окисления или восстановления, циклическая вольтамперометрия позволяет определить такие параметры, характеризующие электродный процесс, как коэффициент переноса а, коэффициент диффузии вещества к электроду /), число электронов, участвующих в электродной реакции, стандартную константу скорости переноса заряда 2 5, и, кроме того, установить характер отдельных электрохимических стадий, осложненных химическими реакциями, константы их скорости, порядок реакций. Соотношения для расчета этих параметров в большинстве случаев выведены без учета адсорбции частиц деполяризатора на электродной поверхности или в предположении, что вклад адсорбции незначителен. Для неводных органических растворителей, в которых чаще всего и изучают образование промежуточных частиц, такие случаи могут встречаться сравнительно часто. [c.24]

Исследования кинетики электродных процессов обычно проводят для выяснения механизма электродных реакций. Механизмом электродной реакции, называют совокупность всех последовательно и параллельно протекающих электрохимических и химических стадий, в результате которых происходит превращение исходных веществ в конечные продукты электродной реакции, а также совокупность кинетических и термодинамических параметров отдельных стадий электродной реакции. Следует подчеркнуть, что на основании кинетических исследований могут быть установлены кинетические параметры, характеризующие скорость лишь медленных стадий или процессов (константа скорости, порядок реакции по различным реагентам, коэффициент диффузии). [c.104]

Изменение среды, в которой ведется восстановление, при данном катоде может влиять на выход, а также на тип продукта-Когда метилпропилкетон восстанавливают в ледяной уксусной кислоте, содержащей концентрированную серную кислоту, то выходы пентана ниже, чем в водном растворе на тех же самых катодах, хотя порядок величины выхода сохраняется. Это соотношение остается в силе для большинства электродных материалов. Однако оловянный электрод активен в равной мере, как и некоторые другие катоды с высоким водородным перенапряжением [41]. При электрохимическом восстановлении бензофенона в водной серной кислоте значительные выходы пинакона получились только на ртутном и алюминиевом катодах [35] большинство других изученных латодов неактивно. С другой стороны, в ледяной уксусной кислоте реакция идет на всех катодах, но самый чистый продукт—в данном случае бензопинаколин—получается на железном катоде [42]. [c.19]