Потенциал электрохимический измерение под током

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Плотность тока обмена стандартная плотность тока обмена и стандартная константа скорости — важные характеристики электродного процесса. Они не зависят от потенциала электрода. Чем они больше, тем быстрее протекает процесс разряда — ионизации, и, наоборот, чем они меньше, тем большее торможение оказывает электродная реакция протеканию тока через электрод. Ток обмена можно определять из электрохимических измерений или при помощи радиоактивных индикаторов. [c.387]

Вольтамперометрия. Термин вольтамперометрия появился в электрохимических измерениях в 40-х годах XX в. Он объединяет методы исследования зависимости тока поляризации от напряжения поляризации, накладываемого на исследуемую электрохимическую ячейку, когда рабочий электрод имеет потенциал, значительно отличающийся от его равновесного значения. [c.5]

Для электрохимических измерений с очень низкими плотностями тока имеются два препятствия. Во-первых, необходимость тш,атель-ной очистки растворов, чтобы ток, связанный с разрядом примесей, был бы значительно меньше тока исследуемой реакции. Во-вторых, процесс заряжения двойного электрического слоя. Так, например, чтобы изменить потенциал электрода на 1 мВ при емкости двойного слоя 0,2 Ф/м , потребуется пропускать ток плотностью 7-10 А/м (равный 0 для разряда ионов на ртути) в течение промежутка [c.240]

Интегральные микросхемы операционного усилителя. С точки зрения электротехники электрохимические переменные — ток, потенциал, заряды и т. п.— имеют непрерывный (или аналоговый) характер. Экспериментаторов интересуют способы поддержания их на определенном уровне, а также их измерения в аналоговой форме. Наиболее подходящими для этих целей являются специальные интегральные микросхемы, так называемые операционные усилители (ОУ). Эти схемы представляют собой наборы электрических компонентов (транзисторов, емкостей, сопротивлений, диодов и других элементов), сформированных на поверхности и в теле полупроводникового материала (обычно это кремний) и соединенных определенным образом для выполнения предназначенных функций. Изготовленная интегральная микросхема снабжается рядом выводов и запечатывается в специальный корпус. [c.38]

Устройства, называемые потенциостатом и гальваностатом и предназначенные для обеспечения заданного закона изменения потенциала индикаторного электрода E t) относительно электрода сравнения или заданного закона изменения тока i t), широко применяются в электрохимических измерениях вообще и в приборах для электрохимического анализа в частности. Качество этих устройств во многом определяет точностные характеристики и возможности используемой аппаратуры. [c.43]

Поляризационные измерения можно проводить также на специальных установках (потенциостатах) потенциодинамическим и гальваностатическим методами с автоматической записью поляризующего тока при постоянном потенциале или потенциала при фиксированном токе. Сочетание обоих методов позволяет более глубоко изучать поведение электрохимических систем. [c.461]

Главная проблема, которую необходимо решить при конструировании ячеек - определение оптимального местоположения электродов. Как уже отмечалось выше, при электрохимических измерениях регистрируются изменяющиеся во времени электрический ток или разность потенциалов. Если через ячейку протекает большой ток или она имеет большое сопротивление, то измеряемая разность потенциалов будет зависеть от положения электрода сравнения относительно индикаторного электрода, поскольку ее величина включает в себя падение напряжения в объеме раствора /Лу между этими электродами. При этом следует иметь ввиду, что потенциал индикаторного электрода в дополнение к фактическому потенциалу включает в себя разности потенциалов, возникающие в солевом мостике, в том числе потенциалы жидкостного соединения обоих концов солевого мостика. Необходимо учесть также, что ве- [c.77]

Для того чтобы в процессе измерения не происходило поляризации исследуемой электрохимической цепи, ток сетки должен быть очень малым. Это достигается специальным устройством электрометрической лампы Л, выбором ее рабочих параметров и режима низкое анодное напряжение, низкое напряжение накала, выбор потенциала сетки, хорошая изоляция между электродами как внутри, так и снаружи баллона, хорошая откачка баллона и др. Современные электрометрические лампы имеют ток сетки порядка Ю- а и не создают поляризации при измерении [c.36]

Описаны основы коррозии и электрохимической защиты, теоретические основы и практика электрохимических измерений. Большое внимание уделено измерению потенциала в условиях подземной катодной защиты. Рассмотрены вопросы пассивной защиты, защиты протекторами и активной защиты как подземных сооружений, так н металлических сооружений в морской воде, а также защиты корпусов судов и отдельных элементов конструкций судов. Проанализировано влияние блуждающих токов на коррозию и методы дренажной защиты. Приведены сведения о защите скважин и внутренней защите промышленного оборудования. [c.4]

Емкостный ток, затрудняющий определение тока электрохимической реакции, можно снизить, уменьшая амплитуду прямоугольного напряжения АЕ, снижая общее сопротивление в цепи электрода Я или ограничиваясь измерением тока только в конце полупериода прямоугольного напряжения. Последняя возможность обусловлена тем, что мгновенное значение емкостного тока после резкого изменения потенциала уменьшается быстрее, чем ток, связанный с электрохимической реакцией. [c.461]

Полярографический потенциал полуволны, определяемый как потенциал, при котором ток реакции равен половине предельного тока, часто используется (с определенным приближением) как стандартный электродный потенциал для сопоставления измеренных электрохимических величин с теоретически рассчитанными параметрами. Для обратимых электрохимических реакций такое приближение вообще справедливо. Например, соотношение между потенциалом полуволны и стандартным электродным потенциалом для одностадийного обратимого процесса, включающего две растворенные частицы, представлено уравнением [c.15]

При обсуждаемом здесь понятии омического падения потенциала речь ни в коем случае не идет о перенапряжений в смысле разности между потенциалом е и равновесным потенциалом бц. Омическое падение напряжения, строго говоря, нельзя причислить и к поляризации, которая определяется как разность потенциалов при протекании е ( ) и в отсутствие е (о) тока. Так как термин поляризации является более общим и так как это определение ничего не говорит о причинах, то представляется обоснованным омическое падение напряжения называть омической поляризацией. Поэтому следует говорить не об омическом перенапряжении, а об омической поляризации. При теоретическом исследовании механизма электродных процессов введение и обсуждение величин, относящихся к омическому падению напряжения, не представляет никакого интереса. Однако при экспериментальных исследованиях омическое падение напряжения часто играет большую роль. Поэтому падение потенциала за пределами двойного электрического слоя, которое здесь будет называться омической поляризацией, нужно элиминировать при электрохимических измерениях. [c.411]

Для определения механизма электрохимической реакции чрезвычайно важны также измерения зависимостей потенциала или плотности тока от времени после включения постоянной плотности [c.447]

В этой главе рассматривается электролитическое поведение органических гетероциклических соединений, обусловленное их способностью присоединять или отдавать электроны, т. е. восстанавливаться или окисляться. Обычно при помощи инертных индикаторных электродов измеряется либо зависимость окислительновосстановительного потенциала (редокс-потенциала) от отношения (окисленная форма)/(восстановленная форма), либо зависимость силы тока от приложенного напряжения. Первая зависимость исследуется потенциометрическим методом, вторая — полярографическим или, в общем случае, вольтамперометрическим методом. В основном все электрохимические измерения относятся к одному из этих методов. В ряде случаев для решения специальных вопросов, недоступных двум классическим методам, техника этих методов изменялась, не затрагивая теоретических основ. [c.228]

Работа выхода электронов из металла в раствор может быть определена с помощью измерения тока фотоэмиссии электронов в раствор, В электрохимической системе ток фотоэмиссии электронов I для данного электрода зависит не только от частоты света V (от значения кванта Ау), но и от потенциала Е. Согласно квантово-механической теории фотоэмиссии, эта зависимость имеет вид [c.292]

Для обоснования механизма (6) — (8) представляет существенный интерес экспериментальное доказательство наличия в суммарном электродном процессе последующей медленной химической реакции. В случае сравнительно высокой концентрации амальгамы индия и раствора с очень низкой концентрацией ИОНОВ индия на анодной поляризационной кривой вблизи от равновесия появляется линейный участок с низким наклоном а = 2,3 ЯТ/ЗР=0,0 9 в, отвечающий последующей реакции превращения промежуточных частиц трехвалентного индия, образующихся в электрохимической стадии, в преобладающие в растворе ионы 1п + [9, 10]. Лишь при достаточном сдвиге в положительную сторону от равновесного потенциала на анодной кривой появляется второй линейный участок с обычным наклоном 6а = 0,027 в, отвечающим лимитирующей электрохимической реакции. Ток обмена, найденный путем экстраполяции второго линейного участка на равновесный потенциал, почти в три раза превышает скорость обмена, измеренную радиохимическим методом, т. е. в этих условиях скорость изотопного обмена также лимитируется не электрохимической реакцией, а более медленной последующей химической стадией. Тем не менее, как следует из вышеизложенно- [c.37]

Таким образом, результаты коррозионных испытаний согласуются с результатами электрохимических измерений. Благотворное влияние молибдена или хрома на повышение коррозионной стойкости сплавов титан—палладий объясняется тем, что оба эти элемента уменьшают ток анодного растворения титана вблизи его потенциала полной пассивации. В случае легирования хромом это достигается благодаря тому, что хром имеет более отрицательный потенциал полной пассивации, чем титан, а при легировании молибденом — главным образом за счет значительного снижения способности титана к анодному растворению. При дополнительном легировании сплавов титан—хром, титан—молибден палладием, обеспечивающим значительное смещение стационарного потенциала металла в положительную сторону, потенциал сплавов оказывается в области значений, где токи анодного растворения сплавов меньше, чем ток анодного растворения титана. [c.184]

Для определения констант скорости очень быстрых электрохимических реакций пользуются релаксационными измерениями. Они основаны на наблюдении падения плотности тока или потенциала а течение короткого промежутка времени (10 —Ю"" с) после отклонения системы от равновесного состояния по-средстном резкого изменения потенциала электрода или тока. Реакцию в подобных случаях лимитирует диффузия, так что релаксационные методы не дают сведений о кинетике разряда — ионизации. Измеряемые константы скорости имеют размерность константы массопереноса и находятся в пределах 10-2—10- см/с. [c.296]

Выполнение экспериментальных работ в электрохимическом практикуме, как, впрочем, и в научных исследованиях, связано с использованием большого комплекса аппаратуры для измерений тока, протекающего через электрохимическую ячейку, потенциала и заряда электрода, составляющих электродного импеданса и т. д. Для этих целей у нас в стране и за рубежом выпускаются специальные приборы потен-циостаты, гальваностаты, высокоомные вольтметры, кулонометры, мосты переменного тока, автоматизированные системы для проведения электрохимических и коррозионных намерений, В последние годы все шире используется импульсная техника в сочетании с аналого-цифровыми преобразователями и электронно-вычислительными ма-1иинами. [c.38]

Потенциостатический метод снятия поляризационных кривых, существо которого заключается в том, что при каждом заданном значении потенциала электрод выдерживается до установления стационарной плотности тока, был применен А. И. Левиным с сотрудниками для определения характера электродной поляризации при осаждении цинка, железа, хрома и меди (в последнем случае из комплексного пирофосфатного электролита) с совместным выделением водорода. С помощью потенцио-статических измерений Деляхею удалось определить зависимость силы тока от потенциала для отдельных электрохимических процессов при одновременном протекании нескольких электродных реакций. [c.255]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

Поляризационные измерения потенциостатическим и гальваностатическим методами при электрохимических исследованиях процессов, протекающих в си--стеме электрод — электролит, проводят на потенцностате П-5827М. Основная функция потенциостата — поддержание потенциала или поляризующего тока исследуемого электрода на заданном уровне. [c.85]

Электрохимическую ячейку для снятия кривых объемом не менее 2 л полностью заполняют исследуемой пластовой водой, после чего промывают ячейки 2—3-кратным объемом этой воды. СКПК снимают с фиксированием установившихся значений электродного потенциала при различных значениях плотности поляризующего тока. Установившееся значение потенциала определяют измерениями потенциала через каждый час поляризации в первые сутки, а в дальнейшем измерения проводят не реже, чем 2 раза в сутки. Независимо от динамики электродного потенциала в начальной фазе поляризации продолжительность поляризации при каждом значении плотности тока должна составлять не менее двух суток. Рекомендуемые значения задаваемых плотностей тока при сероводородной коррозии 5, 20, 50 и 100 мА/м . [c.134]

Временной способ селекции основан на том, что при скачкообразном изменении электродного потенциала емкостный ток уменьшается существенно быстрее фарадеевского первый ум ень-шается по экспоненциальному закону, а второй - по закону 1/ / для обратимой электрохимической реакции и еще медленнее - для необратимой реакции. Поэтому, если измерение тока проводить спустя определенное время от начала скачка потенциала, его значение будет определяться в основном фарадеевской составляющей. [c.315]

Измеряя разность потенциалов между электродами 1—4, мы получали суммарную величину падения потенциала для всей системы измерение и 3,4 давало возможность получения соответственно анодной и катодной составляющих потенциала. Результаты измерений этих величин во времени показали изменения, характеризующие особенности кинетики протекающего сложного процесса прохождения тока, что отмечено на рис. 8 стрелками. Из рис. 8 видно, что суммарная кривая для всей системы ( 1,4) сходна по форме с кривой для анодной стороны Е , что указывает на преобладающее значение анодной составляющей в процессе поляризации. Следует отметить увеличение сопротивления на анодной стороне системы вследствие разбавления раствора в околомембранном слое и уменьшения сопротивления катодной стороны ( 3,4), связанное с повышением концентрации. Можно заметить также небольшой сдвиг влево всей кривой 2,31 связанный с увеличением концентрации порового раствора за счет диффузии со стороны катода. Таким образом, исследование вызванной граничной и объемной поляризации, а также использование метода вольт-амперных кривых может быть весьма полезным для оценки электрохимических и структурных свойств различных капиллярно-пористых тел. [c.114]

Следы некоторых ионов металлов в растворах можно определить и путем переведения их в элементарное состояние под действием электрического тока. Наиболее часто для подобных целей используют метод электролиза на ртутном катоде с малым объемом (1—2 мл или даже одна капля ртути). После выделения металла из раствора основную массу ртути можно удалить дистилляцией при 350 °С, а небольшой ее остаток — проанализировать на содержание отдельных металлов. С этой целью наиболее часто применяют обратное анодное растворение выделенных металлов, причем приложенный положительный потенциал должен быть на 0,1—0,5 В ниже, чем это необходимо для растворения ртути. В последнее время на этой основе созданы комбинированные электрохимические методы для выделения и определения ионов металлов. Первоначально путем электролиза на неподвижно висящей ртутной капле выделяются ионы металлов, а затем проводится анодное растворение при непрерывном повышении приложенного положительного потенциала и измерении протекающего в системе тока. Анализ полученных кривых ток — напряжение позволяет установить очень низкие концентрации ионов металлов, хотя и со значительной ошибкой. Таким способом можно определить некоторые металлы прн содержаппи их в ис.ходной пробе порядка 10- —10- %. [c.403]

Для аустенитных сталей с содержанием 18% Сг и 8% Ni, которые растрескиваются в присутствии хлоридных ионов, был предложен одностадийный механизм коррозионного растрескивания [104]. Подвергающийся быстрой пластической деформации мат )иал в острие трещины непрерывно растворяется под действием хлоридных ионов. Трещины распространяются через этот материал со скоростями до 1 мм/ч, и требуемая для его растворения анодная плотность тока (эквивалентная такой скорости) составляет 1 А/см. Согласно электрохимическим измерениям, потенциал в острие трещины в стали типа 18% Сг — 8% N1 в 42%-ном растворе A g l2, кипящем при температуре 154 С (обычная быстро вызывающая растрескивание испытательная среда), составляет приблизительно —150 мВ по н. в. ш., в то время как приложение тока плотностью 1 А/см в обычных статических условиях повышаем потенциал по [c.185]

Электрохимические характеристики. Среди методов физикохимических исследований, проводимых во время воздействия излучения, измерения тока и потенциала были одними из первых. Такие измерения широко используются при изучении ра-диационно-электрохимических процессов, но оказались малоэффективными для выяснения механизма радиационно-химических процессов в гомогенных системах. [c.43]

Остановимся подробнее на вольтамперометри-ческом методе, который является наиболее перспективным из всех электрохимических методов шахтной газометрии. Он заключается в измерении тока, протекающего через ячейку, при электрохимическом окислении анализируемого газа на рабочем электроде, причем потенциал одного из электродов ячейки поддерживается строго постоянным. [c.706]

Постоянное значение потенциала устанавливают с помощью специального прибора — потен-циостата. Конструкции потенцио-статов различны. В Институте физической химии АН СССР М. Н. Фокин и А. Ф. Виноградов [23] разработали несколько моделей электронного потенциоста-та. Блок-схема потенциостатиче-ского регулирования потенциала рабочего электрода в электрохимической ячейке и принципиальная схема регулирующего блока потенциостата третьей модели Института физической химии АН СССР приведены на рис. 83 и 84 [23]. Регулирование системы (см. рис. 83) заключается в поддержании постоянного перепада потенциалов между исследуемым электродом К и электродом сравнения ЭС, носик которого помещается в электролит в непосредственной близости от рабочего электрода. Постоянное значение потенциала на клеммах электрохимической ячейки обычно не создается, так как в регулируемый объект в этом случае входят две переменные величины — поляризация вспомогательного электрода А и омическое падение напряжения в электролите. Разность потенциалов электродов К и ЭС электролитической ванны 1 сравнивают с заданным напряжением блока компенсации напряжения 3. Разность Дф = и — Е подается на вход регулирующего блока 4, который регулирует ток в цепи электродов Л и /С электролитической ванны. Блок 5 — блок питания регулирующего блока и источник автоматически регулируемой составляющей тока, проходящего через ванну. Для измерения тока в цепи электролитической ванны служит многопредельный миллиамперметр с нулем посередине. [c.140]

Процесс коррозии расчленяется на стадии возникновения и разрушения. Стадия возникновения коррозии носит электрохимический характер и протекает медленно. В латунях она вызывается пластической деформацией защитной поверхностной пленки под воздействием местных напряжений постепенно эта пленка разрывается у выходов плоскостей скольжения к поверхности или над границами зерен [54]. Это объяснение подтверждается измерениями потенциала и тока образцов, подвергаемых растяжению до наступления пластической деформации. При пластическом растяжении происходят дискретные процессы, характеризующиеся тем, что при увеличении растяжения синхронно уменьшается потенциал и возрастает ток или величина максимумов тока [55]. С другой стороны, трещины под напряжением наблюдаются у сплавов, образующих защитные пленки в условиях, при которых образование защитной пленки маловероятно. Поэтому в качестве общей гипотезы принимается положение [53, 56], что, кроме электрохимического взаимодействия между более благородным и менее благородным компонентами, должен оказывать свое влияние также и так называемый эффект твердого раствора. Упомянутее явление состоит в том, что [c.260]

В некоторых электрохимических и коррозионных исследованиях необходимы различные измерения с быстрым изменением потенциала измерение тока (скорости реакции) после скачко- [c.64]

Этот метод в качестве заключительной операции подготовки поверхности электродов перед опытом применяют для повышения воспроизводимости результатов-электрохимических измерений. Сущность его состоит в том, что на электроде проводят один или несколько циклов изменения потенциала (или поляризующего тока) по определенной программе. В тех случаях, когда охватывается область и положительнее, и отрицательнее коррозионного потенциала (рис. VI. 10,6 и в), данный метод называют также (попеременной) анодно-катодной или катодноанодной поляризацией. Подобную проработку поверхности ИЭ наиболее широко используют при исследовании поведения платины но она оказывалась полезной и для конструкционных металлов. [c.128]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей электродов. Описаны способы очистки воды для электрохимических измерений [13]. Тщательное удаление органических примесей позволяет получать воспроизводимые результаты измерений ток — напряжение . Для металлов, легко дающих обратимый или почти обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, Zn, С(1, Нд), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, при плотностях тока, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, дают чрезвычайно низкие обменные токи [19]. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нернста из-за влияния других потенциалопределяющих систем, что приводит к появлению смешанного"потенциала при наличии двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также провести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано [20] (см., например, рис. 14-4), что в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается оксидной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие оксидные пленки, так же как адсорбированные слои органических примесей [13, 21], обычно понижают силу обменного тока и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.295]

Естественно, что в практических условиях электрод сравнения не может быть подведен к границе двойного электрического слоя, он располагается на значительном расстоянии от нее. Поэтому в измеряемую величину включается омическая составляющая разности потенциалов, которая возникает за пределом двойного электрического слоя и электродом сравнения. Это падение напряжения не является перенапряжением, оно не определяет ни характер, ни скорость электродных реакций на металле. Поэтому при измерениях, связанных с контролем минимальных и максимальных поляризационных потенциалов, ладение потенциала за пределами двойного электрического слоя нужно элиминировать (исключать). Присутствие омической составляющей приводит во многих случаях к ошибочным заключениям относительно защищенности трубопровода, например, измеренное значение — 0,85 В относительно медносульфатного электрода сравнения, полученное в результате замеров разности потенциалов труба — земля, не является условием полного подавления процесса коррозии, вследствие того что значительная часть этой разности потенциалов может быть обусловлена омической составляющей. Значение электродного потенциала при этом меньше, чем значение минимального защитного потенциала. На практике при неправильном контроле часто возникают ситуации, при которых трубопроводы обеспечиваются лишь частичной защитой, что приводит к понижению сроков их безаварийной эксплуатации. Практическое решение задачи об исключении омической составляющей во многих случаях вызывает большие трудности даже в лабораторных условиях при электрохимических измерениях на неизолированных небольших электродах в жидких электролитах. Для решения этой задачи было предложено большое количество специальных методов. По методу Берзине и Делахей [77] в мостовой схеме с осциллографом в качестве нуль-индикатора производится определение или компенсация омического падения потенциала. Фальк и Ланге [78, 79], Шульдинер [93, 94], Пионетели [91], Лоренц [87], Фишер [80], Геришер [81], Арнольд и Феттер [70] предложили ряд методов определения омического падения потенциала между электродом и капилляром Лугнна — Габера пз скачка потенциала при включении поляризующего тока. Хиклинг предложил коммутационный метод, при котором потенциал измеряется во время очень кратковременного прерывания тока (84]. Каждый из этих методов применим при определенных условиях проведения лабораторных экспериментов. Однако задача неизмеримо осложняется при необходимости элиминирования омической составляющей при измерениях на протяженных изолированных подземных трубопроводах. Вопрос об исключе- [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология