Молекулярно-массовое распределение в равновесии

Влияние степени полимеризации па равновесную концентрацию мономера и молекулярно-массовое распределение в условиях равновесия......615 [c.303]

Влияние степени полимеризации на равновесную кош ентрацию мономера и молекулярно-массовое распределение в условиях равновесия. В условиях равновесия присоединение молекул мономера к полимерным цепям должно происходить таким образом, чтобы каждая макромолекула из п звеньев мономера находилась в равновесии с макромолекулой из (и- -1) звеньев. Предполагается, что Кр не зависит от длины цепи. Тогда [c.308]

Установление равновесия в адсорбционном слое протекает медленнее оно может длиться часы или даже сутки. Это время в большей мере зависит от химической природы адсорбента и адсорбата, термодинамического качества растворителя, молекулярно-массового распределения полимера и др. Влияние последнего фактора обусловлено возможностью перераспределения адсорбированных макромолекул во времени — вытеснением менее крупных молекул более крупными. Экспериментально указанные два процесса трудно различимы, так как измеряемые на опыте зависимости величин адсорбции и толщин адсорбционных слоев в суммарном виде отражают кинетические зависимости как диффузии макромолекул к поверхности, так и установления равновесной структуры адсорбционного слоя. [c.40]

ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА РАВНОВЕСНУЮ КОНЦЕНТРАЦИЮ МОНОМЕРА И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В УСЛОВИЯХ РАВНОВЕСИЯ [c.101]

Молекулярно-массовое распределение в равновесии [c.104]

При рассмотрении полидисперсных полимеров как смесей установлено, что в полидисперсной системе, где полимер на поверхности находится в равновесии с полимером в растворе, происходит фракционирование, в результате которого раствор обогащается низкомолекулярными, а поверхность - высокомолекулярными фракциями. Таким образом, в адсорбционном слое распределение по молекулярным массам сдвигается в сторону более высоких молекулярных масс и значительно отличается от распределения в растворе, находящемся в равновесии с адсорбентом. Соответственно, толщина адсорбционного слоя в случае адсорбции из растворов полидисперсных полимеров будет зависеть от молекулярно-массового распределения и общего вида функциональной зависимости адсорбции данного полимера на данном адсорбенте от молекулярной массы. Кроме того, показано [53], что степень вытеснения низкомолекулярных фракций высокомолекулярными зависит от молекулярной массы предварительно адсорбированных молекул соответственно изменяется и толщина адсорбционного слоя. При адсорбции из растворов, находящихся в 0-условиях, полного замещения на высокомолекулярные фракции не происходит. [c.27]

Состав расплава, поступающего на фильеру, не является равновесным ни по содержанию низкомолекулярных соединений, ни по молекулярно-массовому распределению, поскольку за короткое время пребывания его в блоке формования равновесие не наступает. Следовательно, свойства получаемого расплава могут быть одинаковыми только при стандартности крошки, строгом,соблюдении условий плавления и оптимальной продолжительности нахождения расплава во всех прядильных головках [25]. [c.117]

Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-ку/шно массовое распределение. Например, две макромолекулы одтп размер могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах. [c.193]

При к < к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (И) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК) пМеВ (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (МеК) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димерные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования перекрестных ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде. [c.74]

Молекулярно-массовое распределение П. зависит от условий получения полимера (темп-ра, тип катализатора, глубина превращения мономера). Полимеризация Т. в присутствии активных катализаторов со стабильными противоионами (напр., триалкилоксониевые соли) протекает с образованием живущих полимеров, характеризующихся (при степенях превращения 40%) узким молекулярно-массовым распределением (Af ,/M =l). При более высокой степени превращения молекулярно-массовое распределение полимера расширяется и при достижении полимеризационной системой равновесия становится равным 2. [c.321]

О том, насколько длителен процесс установления равновесия, можно судить по взаимодействию древесины с полиэтиленгликоля-ми (молекулярная масса от 200 до 60 000), Хотя количество адсорбированного полиэтиленгликоля достигает равновесного значения через 50 ч, его молекулярно-массовое распределение существенно меняется даже через 960 ч [132]. Еще больше времени (240 сут при20°С) требуется для установления равновесия адсорбции полиакриловой кислоты на полиамиде. Пористая структура адсорбента может препятствовать установлению равновесия, если размер пор таков, что они недоступны для высокомолекулярных фракций. Это показано, например, для адсорбции полнвинилацета-та на древесине [133]. Скорость десорбции с ростом молекулярной массы снижается [134]. В ряде случаев адсорбция тех или иных фракций начинает преобладать только после определенной степени покрытия субстрата [135]. [c.29]

Метод ЯМР был использован [2570] для определения молекулярно-массового распределения полиметилгликоля по константам равновесия гидратации формальдегида в водно-формальдегидном растворе полиметилгликоля. [c.436]

Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (ММР) продукта по.чиконденсации оиреде.1яется равновесным состоянием системы. До достижения равновесия ММР непрерывно изменяется в результате протекания различных реакций пе-рераспреде.чения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося побочного низкомолекулярного вещества и, как правило, с участием исходных компонентов. Например, под действием исходных компонентов — кислоты или спирта или при взаимодействии концевых групп макромолекул, а также в результате обменной реакции эфирных групп могут протекать реакции пе-реэтерификации. При действии кислоты протекают реакции ацидолиза [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология