Изменение зависимость от величины адсорбции

Рис. 111,9. Зависимости дифференциальных изменений свободной энергии —AF и внутренней энергии — U от величины адсорбции Г этана на графитированной термической саже при 173 К, вычисленные из изотерм адсорбции, приведенных на рис. 111,1, и из изостер рис. 111,11 (см. ниже).

Рис. 111,10. Зависимости дифференциального мольного изменения энтропии при адсорбции Д5 и среднего мольного изменения энтропии при адсорбции Д15/Г = от величины адсорбции Г этана на графитированной термической саже при 173 К.

Хемосорбция в большей или меньшей мере необратима по отношению к изменению концентрации ПАВ, температуры, растворителя. Кроме ступенчатости изотермы (необязательной), для хемосорбции характерна неоднозначность зависимости величины адсорбции от равновесной концентрации ПАВ — на начальном участке изотермы из-за полного хемосорбционного связывания первых порций ПАВ адсорбентом начальный участок кривой совпадает с осью ординаты (рис. 3.32). [c.590]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Изменение предельной величины адсорбции в зависимости от концентрации компонентов [c.414]

Теория адсорбционного равновесия ставит задачей на базе определенной модели процесса адсорбции составить ее математическое описание. Уравнение в идеале должно количественно описывать зависимость равновесной величины адсорбции от концентрации адсорбата в объемной фазе при различных температурах, а также правильно предсказывать изменение теплоты адсорбции от заполнения адсорбента. [c.215]

В связи с выступлением Серпинского (стр. 149) хочу отметить, что термодинамическая формула (22) слишком сложна для численных оценок. Для прямой оценки зависимости величины адсорбции от радиуса кривизны поверхности адсорбента необходимы иные методы, например методы статистической механики. Расчет изменения плотности в адсорбционной пленке на значительных расстояниях от граничной поверхности показывает, что адсорбция в принципе зависит от радиуса кривизны, хотя для больших радиусов эта зависимость может быть слабой. Учет этой зависимости, безусловно, необходим для радиусов пор, приближающихся к молекулярным размерам. [c.211]

На основании электрокапиллярных кривых ртути в растворах камфоры Стромбергом и сотр. была определена зависимость величины адсорбции от концентрации камфоры и потенциала электрода. Эти данные позволили учесть изменение влияния пленки поверхностно-активного вещества на электродный процесс при изменении потенциала, а также объяснить, почему торможение электрохимической реакции начинает постепенно уменьшаться еще до наступления потенциалов десорбции. На последнее явление указал М. А. Лошкарев [395] еще в 1950 г. [c.86]

В тех случаях, когда в теплоту адсорбции вносят значительный вклад теплоты молекулярных и фазовых переходов в адсорбционном слое, теплота адсорбции сильно изменяется как с изменением величины адсорбции, так и с изменением температуры [32, 34—36]. Зависимость теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества иногда выражается кривой, проходящей через максимумы и минимумы по нескольку раз [32, 35] (см. рис. П,11, рис. П1,2). Соответственно в этих интервалах величин адсорбции с изменением [c.101]

Область применимости уравнения (13.2) ограничена такими значениями толщины смачивающих пленок, когда их еще можно считать частью утончившейся жидкой фазы. При плохом смачивании (0о 9О°) на твердой поверхности образуется двухмерная адсорбционная фаза толщина, пленок не превышает монослоя. Здесь применимо другое выражение, вытекающее из уравнения Гиббса, связывающего величину адсорбции молекул (Г) с изменением межфазного натяжения (osi/) в зависимости от давления пара адсорбата р [45] [c.218]

Из уравнений (И. 59) и (П. 60) видно, что для расчета дифференциальных изменений энтропии и энтальпии необходимо знать зависимость давления пара от температуры при постоянной величине адсорбции Г (определение изостер). По этим зависимостям можно получить необходимые значения температурных коэффициентов для давления пара при данных заполнениях поверхности адсорбента (величинах адсорбции) (рис. И.7). Первый член правой части уравнения (И. 60) выражает дифференциальную теплоту адсорбции [c.43]

Итак, метод измерения дифференциальной емкости позволяет определять п. н. 3., находить зависимость заряда поверхности от потенциала, а также рассчитывать величины адсорбции органического вещества и специфической адсорбции ионов в растворах с постоянной ионной силой. Метод применим как к жидким, так и к твердым электродам и является чрезвычайно чувствительным к любым изменениям в строении двойного электрического слоя. Последнее обстоятельство предъявляет очень высокие требования к чистоте исследуемых этим методом металлов и растворов. Существенным препятствием для использования метода измерения емкости является возможность протекания электрохимических реакций на границе электрод — раствор. [c.60]

Кроме этого способа определения чисел сольватации суш,ествуют другие методы, в основе которых лежит та же идея. Это — исследование сольватации по влиянию солей на изменение поверхностного натяжения и на изменение адсорбции. Оба способа аналогичны. В них устанавливается зависимость адсорбции или поверхностного натяжения от концентрации, например, анилина или фенола в присутствии соли и в отсутствие соли. Поверхностное натяжение снижается, а величина адсорбции повышается по мере добавления соли. [c.141]

В результате этого изменение величины адсорбции примесей металлов, в зависимости от степени совершенства материала, непосредственно связано с удельной поверхностью кристалла, характеризующей количество ненасыщенных связей С—С. [c.141]

На рис. VI, 2 схематически показано изменение величины гиббсовской адсорбции Г в зависимости от мольной доли N адсорбтива в равновесном растворе. При сильной адсорбции адсорбтива и слабой адсорбции растворителя кривая / вначале круто поднимается вверх, проходит через максимум и затем падает до нуля почти прямолинейно. Снижение величины адсорбции Г объясняется тем, что при больших значениях N концентрации адсорбтива в поверхностном слое и в объеме раствора становятся очень большими и притом одинаковыми. Изотерма 2 характеризует отрицательную адсорбцию, абсолютное значение которой возрастает [c.142]

Зависимость отрицательного заряда шабазита от концентрации соли и природы иона определяется следующими двумя причинами. Ионные пары (М+Х ) соли могут адсорбироваться на гидроксильных группах поверхности цеолита. Поверхностный отрицательный заряд обусловлен предпочтительной адсорбцией более поляризуемого аниона на положительном конце диполя гидроксила. Рост поверхностного заряда с увеличением концентрации является результатом увеличения величины адсорбции. Различная адсорбционная способность аниона приводит к изменениям поверхностного заряда для солей одного и того же валентного типа. [c.418]

Общие уравнения термодинамики адсорбции, рассмотренные в предыдущей главе, еще не позволяют получить уравнение состояния адсорбированного вещества или уравнения изотермы адсорбции и зависимости от величины адсорбции Г дифференциальных мольных изменений внутренней энергии АП и теплоемкости ДС. Они недостаточны также и для получения термодинамических характеристик адсорбционной системы в виде констант, связанных с межмолекулярными взаимодействиями адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Строгое решение этих задач составляет предмет молекулярно-статистической теории адсорбции, которая излагается в VI и VII главах. Однако это строгое решение пока возможно только для небольших заполнений поверхности. [c.152]

Рис. IV,5. Зависимости дифференциального мольного изменения внутренней энергии при адсорбции— Д 7 от величины адсорбции Г для аргона на графитированной термической саже (слева) и от величины адсорбции для ксенона на цеолите НЬ1КаХ-1 (справа) [43].

Эти важные вопросы выходят за пределы этой книги, в которой в дальнейшем основное внимание уделяется небольшим заполнениям поверхности. Подробно получение изотерм адсорбции и зависимостей изменений внутренней энергии и теплоемкости от величины адсорбции при использовании различных моделей уравнения двухмерного состояния и моделей нелокализованной и локализованной моно-и полимолекулярной адсорбции с учетом ассоциации адсорбат — адсорбат рассматривается в подготавливаемой книге Г. И. Березина и А. Б. Киселева, специально посвященной молекулярным и фазовым переходам в адсорбционных системах и теплоемкости этих систем. [c.165]

Потенциальная теория Поляни была предложена для термодинамического описания полимолекулярной адсорбции. Она устанавливает связь величины адсорбции с изменением давления пара (газа) и с теплотами адсорбции, исходя из объе.ма адсорбционного пространства. Наиболее удачно теория Поля- 1И предсказывает зависимость величины адсорбции от температуры. Следует отметить, что как и термодинамическое описание по Гиббсу, теория Поляни, являясь фактически частным случаем теории Гиббса, не приводит к конкретным изотер.мам адсорбции. Несмотря на это, теория Поляни широко используется особенно для описатшя адсорбции на пористых адсорбентах. [c.160]

На основании зависимости величины тока от скорости увеличения напряжения V при наложении импульса можно отличать токи, обусловленные адсорбцией, которые увеличиваются линейно с изменением величины о, от токов, связанных с деполяризационным процессом, которые пропорциональны Таким образом, ток заряжения с повышением скорости изменения напряжения V растет быстрее, чем ток, связанный с деполяризационным процессом поэтому при повышении V на ток электрохимической реакции накладывается все больший емкостный ток, что затрудняет измерения. [c.476]

Из-за необратимости хемосорбционных процессов форма кривых изменения 0орг с потенциалом может существенным образом зависеть от условий измерения, что может быть одной из причин расхождения результатов различных авторов. Характерным примером в этом отношении являются данные по зависимости величин адсорбции метанола от Ег. Соответствующие кривые, приве- [c.112]

При переходе от кислот к щелочам происходят изменения в характере адсорбции водорода и кислорода, формах адсорбции, энергиях связи и т. д. вследствие взаимного влияния ионов двойного слоя, атомов водорода и кислорода друг на друга. Поскольку Наде И Оадс Либо Принимают непосредственное участие в адсорбционно-десорбционных процессах, либо сильно влияют на их скорости как частицы, конкурирующие за адсорбционные места, изменение характера адсорбции водорода и кислорода с ростом pH оказывает существенное влияние на хемосорбцию органических веществ. Поэтому при сохранении в первом приближении вида зависимостей величин адсорбции от Ег при переходе от кислот к щелочам имеют место и определенные изменения (иногда значительные) в кинетике адсорбции, в составе продуктов хемосорбцин. Резко выделяются в этом отношении предельные углеводороды, которые в щелочах вообще практически сорбируются. [c.115]

Графическое изображение уравнения (4.4) представлено на рис. 4.4. Тангенсы углов наклона прямых и точки их пересечения с осью ординат рассчитаны методом наименьших квадратов. Результаты, приведенные в табл. 4.3, показывают, что тангенс угла наклона прямой возрастает с увеличением исходной концентрации алюминия. Это позволяет сделать вывод, что активность сорбента зависит от количества адсорбироваиного фосфата. Если А[Р] очень мало по сравнению с С[А1]о, то значение А[Р] не будет влиять на тангенс угла наклона, так как активность сорбента практически не меняется в процессе адсорбции. С другой стороны, если Д [Р] не очень мало по отношению к )р[А1]о, линейная зависимость величины адсорбции от pH вс еще сохраняется, но для определения тангенса угла наклона необходимо ввести коэффициент, характеризующий обмен ионов 0Н на эквивалентное количество сорбированного фосфата. Это предположение было проверено исследованием изменения количества адсорбированного фосфата из растворов с исходным мольным отношением алюминия к фосфату, равным 10. Результаты изучения адсорбции фосфата алюминия на гидроксиде алюминия приведены на рис. 4.5 и в табл. 4.3. [c.56]

Сделан был ряд удачных попыток связать степень адсорбируемости газов и паров при одном и том же адсорбенте (обычно— угле) с различными физическими константами адсорбтивов. Так, было показано, что величина адсорбции при постоянстве температуры и давления возрастает а) с повышением температуры кипения, а следовательно и с повышением критической температуры газов, б) с возрастанием константы а в уравнении Ван-дер-Ваальса, в) с повышением теплоты испарения газов. Нужно заметить, что все указанные физические свойства симбатно между собою связаны. М. М. Дубинин показал, что зависимость величины адсорбции газов от констант /кш., кр. и а значительно сложнее и что при =сопз1, но при резких изменениях давления последовательность газов по величине адсорбции и указанным физическим величинам может значительно измениться. Подмечается также влияние плотности й газов на величину их адсорбции, но с значительными нарушениями. [c.92]

Вопрос избирательной адсорбции из раствора, содержащего несколько растворенных веществ. Имеет большое значение для теории пенообразования. Классическая работа Росса, Шедловского и других, в которой была установлена связь между появлением минимума на кривой зависимости поверхностного натяжения от концентрации лаурилсульфата натрия и присутствием в растворе свободного лаурилового спирта, рассмотрена в томе I. Эти же исследователи далее показали, что для смесей додецилсульфата с гекс адецилсуль-фатом на кривой концентрационной зависимости поверхностного натяжения имеются минимумы, обусловленные, по-видимому, изменением относительной величины адсорбции при изменении концентрации [115]. Сущность этого яв- [c.298]

Интерес представляли также данные о з 1висимости изменения общей величины адсорбции от состава объемной фазы (см. рис. 10 работы [9]). Наблюдалось быстрое уменьшение адсорбции при прибавлении первых 10% ат. Си и лишь незначительное беспорядочное изменение при прибавлении следующих 70 ат.%. Трудно представить себе характер этой зависимости, если изменение состава поверхностной фазы происходило бы непре- [c.286]

Как следует из полученных зависимостей (рис. 25), величина адсорбции линейно зависит от газонасыщен-иости нефти. Наклон прямых адсорбции асфальтенов из арланских (/и 2) и туймазинских (3) нефтей можно обьяснить явлениями, обнаруженными М. М. Кусаковым и Н. Д. Таировым [89]. Эти авторы исследовали изменение краевых углов смачивания кварца чистыми углеводородными жидкостями и нефтью на границе с дистиллированной водой в зависимости от давления и температуры при насыщении углеводо- [c.52]

Таким образом, зная зависимость величины гиббсовской адсорб-цни от химического потенциала адсорбата, можно рассчитать интегральное изменение энергии Гиббса в системе при адсорбции. Эта велпчтша, взятая с обратным знаком, называется интегральной работой адсорбции [c.42]

Типичные зависимости гиббсовской адсорбции от состава бинарного раствора представлены на рис. III. 14. В соответствии с уравнением (III.88) гиббсовская адсорбция компонента 2 при всех составах положительна,, если с увеличением его концентрации межфазное натяжение уменьшается. При этом условии зависимость Гз от состава раствора имеет максимум [кривая Г2 (1)].Этот максимум обусловлен главным образом тем, что величина адсорбции Г2 пропорциональна произведению Х Х2 —Х2=Х w = = 2/2, где /2 — коэффициент активности компонента 2), а максимум функции у = Х[Х2 = ( —Х2)х2 = Х2 — Х2 отвсчзет условию dy/dx = 1 — 2x2 = О, или Х = Х2 =0,5. Изменение величин о и f, входящих в уравнение (III. 88), с изменением состава раствора влияет на величину и положение максимума. [c.148]

В правой части этого соотношения производная, стоящая за квадратными скобками, либо положительна, либо равна О (при предельном заполнении поверхности органическим веществом). Следовательно, знак изменения Горг с потенциалом определяется соотношением производных (<ЗЛн/<ЗГорг) и (дд/дТо т). Максимальные значения Лн на металлах группы платины примерно на порядок выше максимальных значений свободного заряда, поэтому первый член в квадратных скобках уравнения (3.51), очевидно, имеет определяющее значение для зависимости Горг от Ег. Величина (<ЗЛн/(ЗГорг) отрицательна, поскольку молекулы адсорбирующегося органического вещества занимают места адсорбированного водорода. Из уравнения (3.51) вытекает, что при потенциалах адсорбции -водорода (( Горг/<3 г)—величина положительная, т. е. в водородной области Ег величины адсорбции органического вещества с ростом Ег должны возрастать. Для установления влияния адсорбции кислорода достаточно учесть, что адсорбция кислорода при условии Гн,о = 0 может рассматриваться как отрицательная адсорбция водорода - Л = — с(Лн, [c.108]

Инверсия смачивания зa лючaeт я в качественном ее изменении за счет адсорбции ПАВ на твердой поверхности. Путем добавления ПАВ удается гидрофилизировать гидрофобные поверхности и вызывать их смачивание нодой и другими полярными жидкостями либо придавать гидрофобные свойства первоначально гидрофильной поверхности и делать ее плохо смачивающейся водой. Адсорбция ПАВ на твердой поверхности влияет не только на величину, но и на знак os 0. Зависимость os 0 от концентрации поверхностно-активного вещества называется изотермой смачивания. Кривая пересекает ось абсцисс в точке, соответствующей такой концентрации ПАВ, при которой os 0 = 0 и происходит изменение знака OS0, Точку А пересечения изотермы смачивания с осью концентраций ПАВ называют точкой инверсии смачивания (рис. 19.11). [c.315]

Отсюда следует, что увеличение коэффициента ионного распределения и уменьшение величины адсорбции органического иона из неводных сред будут при обмене на двухвалентный ион еще больше, чем при обмене минеральных ионов. Экспериментальные исследования показывают, что при одинаковой степени заполнения емкости коэффициент распределения при обмене морфина на кальций возрастает при переходе от воды к метиловому спирту почти в 1000 раз, в то время как константа ионного обмена ионов цезия на ионы кальция только в 10 раз (рис. 93). Зависимость Ig от 1/е в этом случае уже не линейна, так как ЛС/п не зависит от диэлектрической проницаемости. Величина (АС7пм пн о) в уравнении не остается постоянной с изменением степени заполнения адсорбционного объема органическими ионами адсорбционные потенциалы различно изменяются с изменением емкости, поэтому влияние растворителя на коэффициент распределения зависит от степени заполнения емкости адсорбента органическими ионами. Если с изменением степени заполнения С/пм становится сравнимой с или больше нее, то будет происходить изменение знака (i7i,r — /пл)- В этом случае константа с увеличением степени заполнения емкости органическим ионом будет не возрастать, а падать. [c.375]

Так, Дж. Мак-Бен наряду с изучением зависимости поверхностного натяжения раствора от ко1щентрации исследовал и изменение адсорбции поверхностно-активного компонента. Для этого с поверхности раствора ПАВ при помощи быстродвижущегося ножа снимался слой жидкоа и толщиной 0,05 , 1 мм, и в нем аналитическими методами определялось содержание ПАВ. При достаточно высокой поверхностной активности и малой объемной концентрации можно приближенно считать, что все ПАВ находилось в адсорбционном слое, поскольку количество ПАВ в объеме столь тонкого сл оя жидкости пренебрежимо мало. Это позволяет определить адсорбцию Г. Проведенные эксперименты показали хорошее соответствие полученных таким методом величин адсорбции с результатами расчета по уравнению Гиббса. Аналогичные исследования были проведены с использованием метода радиоактивных индикаторов. [c.63]

При расчете физико-химического воздействия на пласт модель учитывает реологические характеристики закачиваемых реагентов зависимость фактора и остаточного фактора сопротивления от скорости фильтрации, величину начального градиента давления, изменение этих параметров во времени в результате старения химреагентов. Модель учитывает также величину адсорбции и десорбции отдельных компонентов, закачиваемых композиций, переход полимерной системы из раствора в сщитое состояние (процесс зашивки ) в пористой среде. Расчеты позволяют проследить за формированием и продвижением по пласту переднего и заднего фронтов нефтяного вала в случае закачки ПАВ или мицеллярных растворов, установить влияние последовательности закачек оторочек вытесняющих агентов с различными реологическими и нефтевытесняющими характеристиками и их объема на эффективность процесса. [c.191]

Такой расчет рекомендуется проводить для значений 0, примерно в 2 раза превышающих 0о и соответствующих величинам адсорбции около 0,7—0,8 от значения Последует заметить, что характерная особенность уравнения (2.87) заключается в том, что отклонение при предварительной оценке параметра п на одну-две десятых от целого числа практическп не сказывается на точности выполнения линейной зависимости. Подобные отклонения компенсируются относительно небольшими изменениями параметров и Е. Это позволяет осуществить уточненное определение указанных параметров, представляя все точки экспериментальной изотермы адсорбции на графике в линейной форме но уравнению (2.87) при оцененном целочпсловом значении параметра п. Обычно экспериментальные точки достаточно хорошо укладываются на прямую линию. По отсекаемому прямой отрезку на оси ординат и угловому коэффициенту вычисляют уточненные значения предельной велтины адсорбции а Д- я температуры Г = Гц, при которой определялась исходная изотерма адсорбции. [c.69]

Подобные номограммы достаточно удобны для расчетов. Обычно встречаются два вида задач прямая и обратная. Прямая задача соответствует определению распределений концентрации адсорбата в зернистом слое при известном кинетическом коэффициенте (или известном законе его изменения в зависимости от величины адсорбции). Эта задача с помощью номограмм решается путем преобразования безразмерных координат е и Тр в координаты х тя. х. Очевидно, при этом одновременно решаются две более узкие задачи определение выходной кривой, т. е. зависимости с = с (х) при х = onst, и соотношения между гит для проскоковой концентрации [т = т (х) при с = onst]. [c.227]

Экспериментальные термодинамические характеристики адсорбции алкинов при разных температурах приведены на рис. Х,12, в табл. Х,1б и П, 3 Приложения. Появление в молекуле углеводорода тройной связи вызывает еще большее (по сравнению с влиянием двойной связи) уменьшение и —КПх [15]. Здесь превалирует влияние уменьшения числа атомов водорода в молекуле алкина, так как изменение валентного состояния атома углерода, образующего тройную связь, увеличивает энергию межмолекулярного взаимодействия этого атома углерода с атомами углерода графита (см. разд. 4 гл. X). Зависимости величины — АС/ от и. и а для 1-н-ал-кинов Сз—Со выражаются уравнениями [15] [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология