Уравнение Шредингера. Адиабатическое приближение

Адиабатическое приближение, т. е. упрощение оператора Н за счет предположения о том, что движение электронов и ядер можно рассматривать раздельно электроны движутся а потенциальном поле мгновенной конфигурации ядер. Уравнение Шредингера переформулируется для электронной волновой функции, которую по-прежнему обозначают Р. Его решения при ряде фиксированных конфигураций ядер определяют поверхность потенциальной энергии, минимумам которой соответствуют варианты равновесной геометрии молекулы. Пренебрежение электронно-ко-лебательным взаимодействием, характерное для этого приближе-иия, незаконно при анализе Ян — Теллеровского расщепления вырожденных конфигураций. [c.68]

Ряд дополнительных сведений о волновых функциях и энергетическом спектре может быть получен из рассмотрения корреляционных диаграмм. Последние устанавливают соответствие между орбитальными энергиями двух асимптотических состояний разъединенных атомов и объединенного атома. В адиабатическом приближении спектр полной энергии содержит слагаемое Н - энергию отталкивания ядер. Если в уравнении Шредингера опустить это слагаемое, которое при заданной конфигурации ядер является некоторым числом, то волновая функция будет удовлетворять уравнению [c.215]

Задание Составьте гамильтониан уравнения Шредингера для молекулы Н, Используйте адиабатическое приближение а потому ие включайте в него производные по координатам ядер Потенциальную энергию вырази те с учетом электростатического взаимодействия всех частиц (см рис 1 6) [c.28]

В рамках электронного адиабатического приближения расчет ППЭ сводится к решению квантовой задачи на собственные значения уравнения Шредингера. Однако точное решение такой задачи наталкивается на большие вычислительные трудности. Поэтому для получения информации о ППЭ наряду с теоретическими подходами используют экспериментальные данные. В зависимости от источников используемой информации методы определения ППЭ разделяют на три группы неэмпирические, полуэмпирические и эмпирические. Остановимся на каждой из этих групп. [c.89]

В годы зарождения этого раздела науки использовались приближенные полуэмпирические методы. Движение электронов в химических системах рассматривалось только при фиксированном положении ядер (адиабатическое приближение). Изучались молекулы самых легких элементов — водорода, гелия. Решение уравнения Шредингера даже в этом случае связано с трудоемкими расчетами. К тому же последующее определение основных физико-химических параметров молекул ввиду сложного характера связи параметров с волновой функцией представляет непростую задачу. Успехи вычислительной техники в последние десятилетия существенно повлияли на методы и направление квантовохимических исследований. Появилась возможность рассчитывать и качественно оценивать строение, физические свойства, спектры довольно крупных молекул (в составе которых примерно 30 электронов), Это особенно ценно для исследования нестабильных активных частиц и комплексов. [c.20]

Элементарный акт химической реакции обычно состоит в некоторой происходящей во времени взаимной геометрической перестройке атомов реагентов. В общем случае для описания этой перестройки надо рещать временное уравнение Шредингера для объединенной молекулярной системы, что даже для простых молекул представляет задачу исключительной сложности. Однако в тех случаях, когда скорость такой перестройки не слишком велика (критерии будут указаны ниже), при расчете реагирующей системы можно воспользоваться адиабатическим приближением (разделением электронного и ядерного движений), что приводит к принципиальному упрощению задачи. [c.16]

Таким образом, решение полного уравнения Шредингера (VI. 1) после отбрасывания некоторых членов, которые в отсутствие электронного вырождения предполагаются малыми (см. ниже) свелось к двум более простым этапам сначала решается электронное уравнение (VI. 3) при фиксированных ядрах и затем полученный при этом адиабатический потенциал em(Q) используется для решения задачи о движении ядер. Это и есть широко известное адиабатическое приближение (VI. 9). [c.194]

Прежде чем обратиться к трактовке кинетики реакций в рамках квантовомеханических моделей, уместно напомнить адиабатическое приближение, или приближение Борна — Оппенгеймера (гл. 4). Было высказано предположение, что движение электронов и ядер может быть разделено в рамках уравнения Шредингера и записано при помощи оператора Гамильтона, который представляет кинетическую и потенциальную энергию электронов в поле покоящихся ядер. Решения уравнения Шредингера с таким оператором Гамильтона для различных положений двух ядер мы уже рассматривали при анализе кривых потенциала для двухатомных молекул (см., например, гл. 4 и часть 1 разд. 6.2). Когда имеется более двух ядер и энергию нужно изобразить графически как функцию, например, п межъядерных расстояний, это приводит к [c.264]

Если процесс може быть представлен. .в адиабатическом приближении Борна—Оппенгеймера, т.е. в приближении, когда уравнение Шредингера сводится к задаче движения ядер в потенциальном поле, то поверхность потенциальной энергии является функцией межъядерных расстояний и определяется состоянием электронной подсистемы. Условия применимости адиабатического приближения определяются разностью энергий электронных термов, скоростью движения ядер и характеризуются величиной параметра Месси (см. [107]). [c.51]

Уравнение Шредингера (1,1) даже для положительного иана молекулы водорода, имеющего один электрон, может быть решено точно лишь в адиабатическом приближении. Решение уравнения Шредингера для более сло)к-ных молекул становится затруднительным вследствие наличия членов 1/г > В таких случаях необходимо применение метода самосогласованного поля (ССП). [c.15]

Рассмотрим самый простой случай, когда в реакции, участвуют два реагента. Для того чтобы произошла реакция, необходимо сближение реагентов, при котором изменяются расстояния между всеми их ядрами. Решение точного уравнения Шредингера для системы, состоящей из реагентов, ра- зумеется, невозможно. Расчет системы можно проводить в адиабатическом приближении, решая уравнение Шредингера для электронов при разных задаваемых значениях координат адер. Если, к полученной электронной энергии прибавить энергию отталкйвания ядер (илн атомных остатков), определим энергию для каждого набора координат ядер. Поскольку расчет проводится в адиабатическом приближении, [c.175]

Очевидно, в принципе для ответа на все поставленные вопросы следует вычислить, как меняется электронная плотность и энергия системы при адсорбции одного атома (при заданной степени заполнения поверхности . В адиабатическом приближении, которым мы будем в дальнейшем пользоваться, задача состоит прежде всего в исследоваиии электронной части энергии, В одноэлектронной теории (пригодной в ряде задач хемосорбции на полупроводниках) это сводится к вычислению собственных функций уравнения Шредингера и соответствующих им собственных значений энергии. Последние в данном случае относятся к одному электрону, и можно говорить, например, о локальных уровнях в буквальном смысле слова, В многоэлектронной теории полное решение уравнения Шредингера представляет необычайные трудности одиако для решения поставленной задачи оно и не требуется. Действительно, как показано одним из нас [7—10], одноэлектронная функция Грина [11], [c.142]

Электронные состояния молекул определяются при разделении электронного и ядерного движения в адиабатическом приближении Борна — Опенгеймера (см. гл. V и гл. VH ) электронным уравнением Шредингера [c.295]

Таким образом, решение уравнения Шредингера (1.1) в использованном приближении сводится к решению двух уравнений 1) решению уравнения (1.6) для фиксированных ядер 2) реп1ению уравнения (1.10) для найденного из (1.6) адиабатического потенциала Е(( ). Волновая функция молекулы определяется тогда как произведение электронной и ядерной функций [c.9]

Таким образом, в адиабатическом н валентном приближениях основной задачей теории химической связи является нахон дение одноэлектронных уровней и одноэлектронных орбиталей системы путем решения зфавнения Шредингера (1.7). Здесь эффективных одноэлектронный потенциал (1.1), действующий на каждый (валентный) электрон, считается суммой потенциалов атомных остовов П.Т1ЮС результирующий потенциал всех остальных валентных электронов системы, а иод решением уравнения (1.7) подразумевается, конечно, приближенное решение, так как ввиду наличия многих притягивающих центров — ядер или атомных остовов — потенциал (1.1) для молекулы или кристалла еще более сложен, чем для атома. [c.21]