Введение в теорию групп симметрии

Структура нашей книги проста. За небольшим по объему введением (гл. I) следует глава, в которой рассматриваются простейшие типы симметрии на примерах, взятых из химии и других областей. Затем на качественном уровне обсуждается геометрическое строение молекул (гл. 3). Положения теории групп (гл. 4) сформулированы так, чтобы стал понятен материал по колебаниям молекул (гл. 5), электронному строению (гл. 6) и химическим реакциям (гл. 7). Пространственным группам симметрии и симметрии кристаллов посвящены соответственно гл. 8 и 9. [c.9]

В общем случае, когда молекула имеет элементы симметрии, расчет, а также классификацию, МО следует проводить на основе аппарата теории групп (см. гл. 6). Воспользуемся упрощенным подходом, введенным Ч. Коулсоном, который особевно полезен для плоских сопряженных молекул. Так как в методе Хюккеля важна только топология связывания, то молекулу бутадиена можно представить в виде [c.274]

ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ ГРУПП СИММЕТРИИ [c.120]

Действительно, как было показано акад. В. А. Фоком в 1935 г., полная группа симметрии атома Н, объясняющая оба типа вырождения (по пг и по /), есть группа вращении четырехмерного шара 0(4). Для того чтобы связать теорию атома водорода с симметрией четырехмерного щара, Фок записал уравнение Шредингера не в обычном виде, а в особых, введенных им координатах, зависящих от компонент импульса электрона, причем число таких координат (размерность пространства Фока) равно четырем. [c.82]

Ранее было сказано, что для молекулы воды существуют четыре операции симметрии, однако пока были упомянуты только три. Четвертая операция важна, хотя и тривиальна. Это тождественное преобразование, т. е. операция, оставляющая молекулу неподвижной. Ее обозначают буквой Е (или иногда /). На первый взгляд эта операция может показаться излишней. Необходимость ее введения обусловлена тем, что на основе теории групп можно построить алгебру операций симметрии молекулы воды. Чтобы выразить тот факт, что последовательное выполнение двух операций поворота вокруг оси Сг оставляет молекулу в исходном положении, нужна тождественная операция. Алгебраически это можно представить в впде [c.137]

Здесь мы вынуждены отказаться от рассмотрения функций симметрии, так как это потребовало бы основательного введения в теорию групп [40]. [c.97]

При операции идентичности в молекуле не происходит никаких изменений. Очевидно, что результатом этой операции является появление не просто эквивалентной ориентации, а совершенно идентичной, т. е. если пометить одинаковые атомы одним, двумя и более штрихами, то после операции ничего не изменится. Этот элемент симметрии имеется у всех молекул он обозначается символом Е. Такая операция кажется на первый взгляд тривиальной, но, как будет видно из дальнейшего изложения в этой главе, в разделе, посвященном теории групп, введение операции идентичности необходимо для того, чтобы рассматривать элементы симметрии с помощью соответствующего раздела математики. [c.123]

Операция идентичности в действительности совсем не является операцией. Введение этой операции, обозначаемой /, обусловлено, как будет показано ниже, математическими соображениями. Операция I не производит никаких изменений в молекуле и является поэтому псевдооперацией. Очевидно, каждая молекула имеет элемент симметрии I, так же как в каждой молекуле существует элемент симметрии Сь эквивалентный I. Несмотря на то что операция I означает, что с молекулой ничего не происходит, ее введение диктуется требованиями теории групп. Так, например, две последовательные операции Сз (т. е. С1) возвращают молекулу или предмет в исходную, или тождественную, ориентацию. Следовательно, операция эквивалентна тому, что с молекулой ничего не происходит, и можно сказать, что Сг = /. [c.32]

Молекулярные системы и проще кристаллов (так как содержат меньше атомов) и сложнее (так как их группа симметрии беднее). Это следует иметь в виду, рассматривая применение молекулярных моделей в теории электронной структуры твердых тел введение молекулярной модели необязательно связано с упрощением расчета и должно быть обусловлено физической сущностью рассматриваемой задачи. Применение молекулярных моделей целесообразно прежде всего при исследовании явлений в твердых телах, которые не поддаются описанию в рамках зонной теории. К таким явлениям относятся адсорбция и катализ, связанные с процессами на поверхности кристаллов существенные для практических применений свойства твердых тел, обусловленные наличием примесей или дефектов структуры (локальных центров) и др. [c.86]

Б теории Хюккеля донорно-акцепторные свойства зависят по крайней мере от двух факторов энергии орбиталей заместителя, обладающих я-симметрией, и величины соответствующего резонансного интеграла. В некоторых молекулах важность этих двух факторов можно оценить раздельно, путем смещения групп заместителей вне плоскости сопряженного углеводорода, так что ах остается постоянным, а 3сх изменяется, будучи приближенно пропорциональным углу изгиба. Таково, как показано на рис. 14.34, влияние введения больших групп R и R в орто-иоло-жение диметиламинозамещенных соединений, причем как ультрафиолетовый спектр, так и химические свойства таких молекул чувствительны к углу ф. [c.346]

Поскольку в нашу задачу не входит давать анализ этих методов, мы ограничимся лишь кратким введением. Наиболее подробно метод молекулярных орбит в гюккелевской форме со всеми приближениями дан в первой части работы 140], а также в работе [41]. В этих же ссылках в простой и доступной форме приводится теория групп, которая для систем, обладающих элементами симметрии, позволяет упростить детерминант (37) и разбить его на ряд легко решаемых детерминантов более низкого порядка. Так, в случае бензильного и феноксильного радикалов, обладающих симметрией Сгк, детерминант седьмого порядка распадается на два один пятого порядка, принадлежащий К неприводимому представлению Ах группы симметрии Сзу, а другой — второго порядка — неприводимого представления В2. [c.33]

Экгонин формально производится от тропина введением карбоксильной группы в положение 2. Тем самым симметрия тропанового и тропинового кольца уничтожается, и экгонин имеет четыре асимметрических неэквивалентных атома углерода (С-1, С-5, С-З, и С-2). Молекула с четырьмя асимметрическими атомами может возникать, согласно теории, в 16 оптически активных формах. Однако в бициклических системах число изомеров вдвое меньше вследствие стерической невозможности существования некоторых напряженных форм (как и в случае камфоры см. выше). Таким образом, могут существовать восемь оптически активных экгонипов, образующих четыре рацемата. (Разумеется, могут существовать столько же кокаинов, т.е. О-бензоилированных метиловых эфиров экгонипов.) [c.973]

Было проведено несколько более усложненных квантовомеханических расчетов кумуленов [364]. Серре [359] использовал результаты Паризьзер — Парра для аллена и бутатриена и соотнес различные уровни энергии с неприводимыми представлениями группы симметрии кумуленов. Такой расчет сделал возможным отбор разрешенных и запрещенных переходов. Стрейтвизер [360] показал, что введение так называемой -техники в теорию МОХ значительно улучшает результаты для потенциалов ионизации аллена и бутатриена, в то время как простая теория МОХ, в общем случае, применима только для получения сведений о я-электронной энергии и позволяет получить положение первой полосы поглощения. [c.703]

У одно- и двузамещенных производных бензола ось наибольшей поляризуемости лежит всегда в плоскости кольца и направлена от его середины к наиболее сильно поляризующемуся заместителю. При введении в цикл полярных групп, как, например, СНд, С1, N02, момент которых совпадает по направлению с наибольшей поляризуемостью Ьд, поляризуемость в этом направлении всегда возрастает в несколько раз сильнее, чем в перпендикулярных направлениях,—в плоскости молекулы, b , и перпендикулярнЪ к плоскости молекулы, Ьд. С увеличением поляризуемости остатка молекулы эти изменения увеличиваются в том направлении, где находится заместитель, а в направлениях, перпендикулярных к этому направлению, понижаются, как это и следуег ожидать с точки зрения теории Зильберштейна вследствие взаимодействия индуцированных диполей. Заместители, которые нарушают симметрию и у которых совпадают направления момента и наибольшей поляризуемости, увеличивают постоянную Керра с повышением степени поляризации. 1 Поэтому в соединениях с рядом заместителей СНд, С1 [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология