Неоднородности фактор свободная энергия

Соответствие адсорбции ингибиторов на твердых поликристаллических металлах изотерме Лэнгмюра казалось бы противоречит теоретическим представлениям (однородная в энергетическом отношении поверхность). В [40] адсорбция ингибиторов на неоднородной поверхности железа, подчиняющаяся изотерме Лэнгмюра, объясняется компенсирующим действием двух факторов снижением свободной энергии адсорбции при увеличении степени заполнения и увеличением Сил притяжения между адсорбированными молекулами. Лэнгмюровская адсорб-Дия имеет физический характер, обусловлена силами электростатического притя- Кения Ван-дер-Ваальса, молекулы ингибитора с повышением температуры могут Десорбироваться. Ингибиторы, физически адсорбированные, не обладают последействием. [c.25]

Ввиду необратимости хемосорбции расчет изотерм по существу соответствует нахождению интерполяционных уравнений, связывающих заполнение и концентрацию, теоретическая интерпретация которых не очевидна. Поэтому фактор неоднородности / вряд ли в этом случае характеризует уменьшение стандартной свободной энергии хемосорбции с заполнением. [c.193]

Заполнение неоднородной поверхности органическим веществом по изотерме Лэнгмюра отчасти можно объяснить действием двух факторов, взаимно компенсирующих друг друга. С одной стороны, уменьшается свободная энергия адсорбции при увеличении степени заполнения, с другой стороны, увеличиваются силы притяжения между адсорбированными молекулами, т. е. происходит компенсация действия экспоненциальных членов изотермы Темкина и изотермы Фрумкина [см. (VI.12) и (VI.13)]. Если заполнение происходит по изотерме Лэнгмюра, то легко рассчитать свободную энергию адсорбции. Для этого уравнение (VI.И) следует переписать в виде [c.205]

Помимо остаточной неоднородности магнитного поля (что является обычным), на ширину линий спектров ЯМР жидкостей могут влиять два фактора. Время жизни квантового стационарного состояния имеет порядок 27 следовательно, неопределенность значений связанной с ним энергии распределяется в диапазоне порядка А/27 ь что обусловливает разброс резонансных частот в диапазоне порядка У яТу. В случае жидкостей с очень коротким временем спин-решеточной релаксации Ту уширение линий благодаря неопределенности может быть весьма значительным. Другой тип уширения, известный под названием уши-рения за счет прямого дипольного влияния, обусловлен переменным локальным магнитным полем, появляющимся у ядра под влиянием соседних ядерных магнитов. Составляющая локального поля в направлении приложенного магнитного поля, обусловленная соседними магнитными диполями, весьма близка к нулю в жидкостях, молекулы в которых могут свободно поворачиваться. В вязких жидкостях, движение молекул в которых затруднено, влияние местного магнитного поля может оказаться достаточно большим, чтобы нарушить спектр ЯМР. [c.261]

Образование конечной формы кристалла—процесс динамичный, зависящий от многих факторов и в первую очередь от природы раствора, его пересыщения, примесей и скорости роста. Присутствие примесей нарушает правильный рост кристалла вследствие их адсорбции на поверхности граней. Адсорбированное вещество уменьшает свободную поверхностную энергию, что может привести к изменению отношения размеров граней или к появлению других граней (изменению огранения). Если раствор сильно пересыщен, то кристалл растет быстрее, но оказывается неоднородным и может содержать прослойки маточного раствора. Кроме того, на величине и форме кристалла отражаются колебания температуры и степени пересыщения в процессе роста. А изменение степени пересыщения, как мы уже видели, хотя бы в прилегающем к кристаллу слое раствора будет обязательно иметь место, так как по мере [c.18]

Представление о энергетической неоднородности поверхности позволяет заключить, что все факторы, способствующие повышению свободной энергии поБерхностных атомов и созданию у них нескомпенсированной валентности (например, рост температуры, обжиг в вакууме или в нейтральных средах с минимальным содержанием примесей, введение добавок, образующих при температуре спекания летучие продукты с- поверхностными примесями, и др.), приводят к увеличению доли активной поверхности и к большей степени уплотнения при тех же температурах. [c.34]

Для получения выражения для свободной энергии и установления зависимости размеров неоднородностей от температурного фактора необходимо знать энергию дыркообразования, точнее, энергию активации дыркообразования. Следуя [25, 201], можно допустить, что энергия [c.145]

В работах [13а, 44—47] сделана попытка соПостаЁйтЬ величины смещения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп с величинами вкладов энергии специфического взаимодействия с этими группами в теплоту адсорбции. Эти величины являются независимо определяемыми энергетическими характеристиками адсорбционного взаимодействия. В противоположность значениям величин смещений полос поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции, Avoh, величины дифференциальных теплот адсорбции Q характеризуют сумму вкладов неспецифического и специфического взаимодействия с остовом кремнезема и поверхностными гидроксильными группами. Поэтому для всех молекул величины Q более чувствительны к геометрической и химической неоднородности поверхности. Кроме этого, величины Q зависят от взаимодействия адсорбат — адсорбат [1]. Поэтому для установления связи величин Avqh с теплотами адсорбции Q весьма важно, во-первых, выделение из общей теплоты адсорбции вклада, вносимого специфическим взаимодействием молекул с гидроксильными группами, и, во-вторых, выбор соответствующих заполнений поверхности 0, при которых изменение обеих величин определялось бы в основном одинаковыми факторам . Поэтому следует выбрать такие величины 0, при которых влияние неоднородности поверхности уже ослаблено, а влияние взаимодействия адсорбат — адсорбат еще не велико. Для специфической адсорбции можно для этого принять величину 0 s=i0,5. Однако этот выбор правилен лишь при достаточной геометрической и химической однородности поверхности кремнезема [48, 49]. [c.173]

В своем обширном исследовании, предпринятом в 1955 г., Райхенберг и Маккоули [2] при изучении селективности катионов с 5, 10, 15 и 25% ДВБ по отношению к ионам водорода, лития, натрия и калия пришли к выводу, что отдельные ионообменные участки в ионитах нельзя считать полностью идентичными и что самой вероятной причиной такой неоднородности является различное число поперечных связей в зерне ионита. Возможно, в действительности число поперечных связей широко й непрерывно изменяется по зерну ионита, но для простоты Райхенберг и Маккоули разделили ионит на три области 1) область с малым числом поперечных связей, куда могут проникать полностью гидратированные ионы и где селективность невысока 2) область со средним числом поперечных связей, в которой размер иона может иметь решающее значение, и 3) область с большим числом поперечных связей, где энергия гидратации ионов будет главным фактором, определяющим селективность. Обмен ионов водорода не соответствует полностью этой картине возможно, это объясняется тем, что ионы водорода взаимодействуют с ионитом особым образом, например с образованием свободной ковалентной связи, что характерно для области третьего типа, где ионы водорода могут быть частично дегидратированы. [c.88]

Было высказано также предположение, что упругость полипропилена ниже его температуры стеклования может обусловливаться не энтропийным фактором — изменением числа возможных конформаций макромолекул или их агрегатов при деформировании, а энергетическим — изменением свободной поверхностной энергии надмолекулярных элементов (фибрилл, пачек) при их относительном скольжении. Такая возможность обеспечивается тем, что кристаллизующиеся полимеры являются неоднородными образованиями, и надмолекулярные структуры в них способны к образованию границ раздела и свободной поверхности. Это предположение было подтверждено анализом соотношений энтропийной и энергетической составляющих общей деформации среднесферолитного полипропилена в области низких температур [135]. Было показано, что упругость полипропилена имеет энергетический характер, а энтропия даже увеличивается при деформировании полимера. [c.71]

Покажем физическую сущность параметров f и г, вычислим энтропию и энергию активащш дыркообразования, попробуем установить взаимосвязь г с температурным фактором. Используем для этого представления о дырчатом строении жидкостей, существенный вклад в развитие которых внес Я.И. Френкель [25]. Будем полагать, что области упорядоченности имеют сферическую форму, а избыточный объем распределяется в значительной мере неоднородно. В качестве геометрической характеристики области упорядоченности примем радиус. Радиус имеет смысл эффективной величины, -характеризующей нарушения дальнего порядка в кристаллической решетке. При значениях радиуса г < Гуд избыточный объем распределяется в виде дискретных дырок между тетраэдрами, что существенно не отражается в дальнем порядке решетки. При г > Гуд создаются условия, и избыточный объем распределяется (аморфная матрица) в виде более или менее непрерывного распределения пустоты. Говоря иначе, вьщеление подсистем в виде небольших упорядоченных групп предполагает их существенное уплотнение, свободное пространство при этом аккумулируется главным образом в пространстве между областями упорядоченности. [c.144]