Волна диффузионная

При адсорбции деполяризатора или продукта его электрохимического превращения на электроде возникают адсорбционные токи в виде волн, расположен.ных на вольт-амперных кривых до или после волны диффузионного тока. Значение адсорбционных токов прямо пропорционально высоте столба ртути. С ростом температуры адсорбционный ток уменьшается и затем исчезает. [c.291]

Подтверждением того, что указанные колебания массы вызваны стоячими волнами диффузионного типа, могут помимо проведенных вычислений служить результаты специально по- [c.224]

Для анализа формы кривой при К > 4 необходимо найти первую (dl IdE) и вторую (d i IdE ) производные. Из рассмотрения соответствующих выражений следует, что при /( = 16 кривая имеет форму, отвечающую потреблению /з электрона на молекулу деполяризатора (из логарифмического анализа получается 0,087 в), а при /(>16 наступает разделение на две волны, причем высота каждой из них равна половине общей высоты волны диффузионного тока волны разделяются тем больше, чем выше значение К (см. рис. 78) . [c.162]

Наиболее правильным представляется объяснение [61—65], согласно которому адсорбционная пленка вызывает замедление собственно электрохимической реакции, которая состоит в приеме или отдаче электронов. Так, например, реакция, скорость которой на свободной поверхности электрода значительно больше, чем скорость диффузии, может быть замедлена поверхностноактивным веществом настолько, что скорость процесса будет лимитироваться электрохимической реакцией. Во многих случаях электрохимическая реакция ускоряется в достаточной степени только при значительных отрицательных потенциалах (рассматривается процесс восстановления), и лимитирующим процессом при этом снова становится ди4)фузия. На основе этих представлений можно объяснить увеличение необратимости в присутствии пленки, проявляющееся появлением спада на предельном токе, сдвигом волны, иногда образованием новой волны диффузионного характера при более отрицательном потенциале, но еще до достижения потенциала десорбции поверхностноактивного вещества. [c.277]

Восстановление кислородсодержащих анионов протекает на платиновом электроде различно. На рис. 23 приведены вольт-амперные кривые для ванадата аммония, бихромата и перманганата калия. Ванадат-ион дает хорошо выраженную волну диффузионного тока только в сильнокислых растворах кривая /, полученная в 8 н. серной кислоте, не имеет площадки диффузионного тока. Нет волны и в более разбавленных растворах серной кислоты (табл. 2). [c.75]

Восстановление перманганата протекает на платиновом электроде не только в слабокислых, но и в щелочных растворах . При этом если концентрация щелочи не превышает 0,5 н., то перманганат-ион дает хорошо выраженную волну диффузионного тока, начинающуюся при потенциале +0,6 в. В более щелочном растворе, например 1 н., ход вольт-амперной кривой ионов МпОГ несколько осложняется, а именно на ней наблюдается резкий спад тока (см. рис. 18, стр. 62), обусловленный торможением процесса восстановления перманганата вследствие выделения на электроде двуокиси марганца (см. гл. II). Это, однако, не будет являться препятствием к использованию тока перманганата для индикации конечной точки, если титрование проводить при потенциале несколько более положительном, чем потенциал, при котором начинается спад силы тока, т, е. при потенциале большем, чем +0,3 е, например при + 0,4 б (см. рис. 18). Хотя потенциал +0,4 в соответствует начальной области волны восстановления перманганата, он все же гарантирует быстрое возрастание силы тока после конечной точки титрования. Например, при этом потенциале можно с успехом титровать в щелочной среде теллур (IV) перманганатом [c.79]

Если для изучения электрохимических реакций используется классическая полярография, то получают следующие данные высоту волны (диффузионный предельный ток г диф) потенциал, при котором происходит реакция (потенциал полуволны Еч ), и наклон полярографической волны. [c.14]

В инертной системе, в которой может быть получена обратимая волна диффузионного тока для свободного иона металла в присутствии лиганда и без него, можно использовать метод конкурирующих реакций, даже в случае необратимого восстановления комплекса. Чтобы определить константу устойчивости ВА, необходим комплекс ЗЗА с известной и примерно равной устойчивостью. Также необходимо, чтобы полярографическая волна свободной формы была обратима и соответствовала более положительному потенциалу, чем у формы В, а также была бы незаметна в присутствии А (см. рис. 45). В растворе, содержащем примерно эквимолярные концентрации ( 10 3 М) форм В и А, - равновесие может быть представлено в виде [c.218]

На платиновом электроде, как показали наши исследования [273], пятивалентный ванадий восстанавливается до четырехвалентного на фоне серной кислоты в области положительных потенциалов, причем хорошо выраженную волну диффузионного тока удается наблюдать только при высокой концентрации серной кислоты—около 16-н. и выше при такой концентрации кислоты раствор окрашивается в ярко-оранжевый цвет, что свидетельствует, по-видимому, об образовании катионной формы ванадия типа УОз+. [c.116]

С ростом температуры для всех исследованных систем (металлические катализаторы) наблюдается увеличение частоты автоколебаний такое же действие оказывает повышение концентрации компонента, находящегося в избытке. Зависимости амплитуды автоколебаний от температуры имеют различный характер для разных систем. Авторы [42—46] теоретически исследовали и осуществили экспериментальное явление самораспространения волн диффузионного и [c.236]

Пятивалентный уран приготавливали электролитическим восстановлением перхлората уранила на ртутном катоде при силе тока 20—40 ма. Электролиз проводился в атмосфере азота при кислотности около 0,002 М. Концентрацию и(У) определяли по величине волны диффузионного тока было установлено, что сила диффузионного тока пропорциональна концентрации и(У). [c.124]

В работе [20] описана необратимая волна восстановления хлорита прп pH л 4,5. В оптимальной области pH = 4,2—4,5 высота волны диффузионного тока пропорциональна концентрации хлорита в интервале 0,2—2,0 мМ. При pH < 4,2 хлорит очень быстро разрушается. [c.330]

Рис. 2. Зависимость высоты волны диффузионного тока ДДТ от концентрации.

Полученную высоту волны диффузионного тока сравнивают с высотой волны диффузионного тока типового раствора. [c.14]

N Ь] — суммарная высота волны диффузионного тока свинца. типового раствора и пробы в мм [c.17]

Никель определяется по высоте волны диффузионного тока восстановления на ртутном капельном электроде на фоне 1М сульфата натрия.. На этом фоне Е /г никеля составляет 0,9 в, Е V2 кобальта — 1,3 в, что делает возможным определение никеля в присутствии кобальта. Железо, восстанавливающееся при том же потенциале, как и никель, связывается фторидом натрия. Поправка на ток восстанавливающегося кислорода производится по высоте волны холостой пробы. [c.114]

Для измерения силы тока применяется микроамперметр чувствительностью 0,5 Ю а мм. Обычно для амперометрического титрования выбирают потенциал, соответствующий средней области волны диффузионного тока. Полученная вольт-амперная кривая (рис. 7) дает основание принять его равным 0,55 в по отношению к насыщенному каломельному электроду. Вольт-амперные [c.21]

Далее поступают так же, как при работе с эталонными растворами. Полученную волну диффузионного тока сравнивают с предварительно снятыми величинами диффузионных токов набора эталонов. [c.194]

Малая разность значений полуволновых потенциалов обеих волн приводит к тому, что горизонтальный участок волны диффузионного тока плохо выражен. Поэтому определение высоты первой и второй волн затруднительно, особенно при работе в растворах с малой концентрацией винной кислоты. В более концентрированных растворах электролита (2 м. раствор винной кислоты) условия измерения лучше, но и в этом случае не гарантируется высокая точность измерения высоты волны. [c.248]

Из полярографических данных, ориентированных на анализ, в запоминающее устройство прежде всего следует вносить данные о природе волны диффузионные как пригодные для анализа и адсорбционные как непригодные. Одни значения потенциалов полуволн 1/3, даже приведенные с достаточно большой точностью ( 0,005 В), могут обеспечить только довольно скромное разнообразие, равное // = 2,5/0,005 = 500 соединений. [c.24]

НОЙ площадкой предельного тока, удобную для полярографнг-ческих измерений. Из результатов исследований характера волн следует, что в кислых, нейтральных и слабощелочных буферных растворах (рН<10) волны имеют каталитическую природу, а при рН>10 характер волн диффузионный. Поэтому количественные определения 2-метил-5-винилпиридина лучше выполнять на фоне буферных растворов с рН>10 или на фо не иодида тетраметиламмония, на котором наблюдается также линейная зависимость величины тока от концентрации этого мономера. [c.124]

М. А. Портнов и А. А. Козлова [173], изучая восстановление висмута на ртутном капающем катоде в винноаммиачной среде в присутствии сульфита и желатины, установили существование прямой зависимости между высотой волны висмута и его концентрацией. Различные нейтральные соли одинаковой концентрации практически не влияют на высоту волны диффузионного тока. При измерении концентрации соли, нанример нитрата аммония, изменяются Еч и высота волны висмута, причем с увеличением концентрации нитрата аммония потенциал восстановления становится более положительным, а высота волны понижается. В солянокислой среде наблюдается заметное изменение 1 с и.зменением концентрации висмута. [c.299]

Индий на фоне 0,01 М водного раствора этилендиамина дает хорошо выраженную волну диффузионного характера при потенциале полуволны, равном — 1,07 в (относительно насыщенного каломельного электрода). Концентрация ие1Дия составляла — 10 молъ л [162, 163]. [c.181]

Установлено [16], что в водных буферных растворах нитро-ксилыше радикалы 2 и 8 в интервале pH от 1 до 13 дают одну волну диффузионной природы, высота которой не запясит от pH и отвечает переносу одного электрона. В кислых и щелочных растворах радикалы восстанавливаются с предшествующей протонизацией. Высказано предположение, что протонизация осуществляется в объеме раствора и восстановление протекает до соответствующих замещенных гидроксиламииов. [c.44]

При достаточно высоких pH — обычно при переходе к щелочным растворам,— Еч волн также часто перестает зависеть от pH. В щелочных средах волны соединений, восстанавливающихся в кислой среде с предшествующей протонизацией, сохраняются лишь у веществ, которые либо могут протонироваться водой, либо восстанавливаться в непротонированном состоянии. Не зависит от pH в щелочной среде лишь высота волн второго типа (для волн с протонизацией pH влияет на а, а следовательно, и на 7,). Так, при полярографировании а-броммасляной кислоты в щелочной среде происходит разрыв связи С Вг в ее анионе без его протонизации [523]. 7, волны а-броммасляной кислоты не зависит от pH в сильнокислой и щелочной средах (в сильнокислых растворах происходит электрохимический разрыв связи С — Вг у педиссоциированной кислоты) и изменяется с pH в промежуточной области. Следовало бы ожидать появления двух волн на полярограммах а-броммасляной кислоты в слабокислых и нейтральных растворах одну — кинетической природы, соответствующую восстановлению брома педиссоциированной кислоты, вторую — восстановления брома аниона а-броммасляной кислоты однако в действительности на полярограммах имеется лишь одна волна, высота которой не зависит от pH [523]. Возможно, эта волна состоит из двух ступеней, которые не удается различить на полярограммах. Слияние волн происходит, вероятно, и во многих других случаях, когда на полярограммах наблюдается лишь одна волна, по высоте равная волне диффузионного тока, а восстанавливаются как протонированные, так и непротонированные частицы. [c.109]

Авторами [63, 64] показано, что при восстановлении протопина процессом, определяющим скорость реакции, является образование соединений с кетогрунпой, сопряженной с двойной связью в 10-членном кольце. Отмечается, что ни бициклическое соединение, ни псевдосоединение не являются полярографически активными. О восстанавливаемости кетоформы свидетельствует поведение йодметилата протопина во всем изученном интервале pH (2,5—10,05), характеризующееся появлением 2-электронной волны диффузионного характера, потенциал полуволны которой на 200 мв более положителен, чем потенциал полуволны восстановления протопина. [c.194]

Начиная с рН-6 появляется очень плохо выраженная вторая волна, практически сливающаяся с фоном. При pH = 9,74 обе волны становятся четко разграниченными, а при рН= 1 они сливаются, образуя одну волну с хорошо выраженной площадкой предельного тока, удобную для полярографических измерений. Из исследований характера волн этого соединение следует, что в кислых, ней-тральных и слабощелочных буферных растворах (рН<10) волны имеют каталитическую природу, а при рН>10 характер волны диффузионный. Поэтому, количественные определения 2-метил-5-винилпири-дина следует проводить на фоне буферных растворов с рН>10 или на фоне иодида тетраметиламмония, на котором также наблюдается нелинейная зависимость силы тока от концентраций этого мономера. [c.87]

Рассмотрим главные особенности восстановления этих кислот на примерах малеиновой и фумаоовой [97—100]. Отличительная особенность полярографического поведения этих кислот — сильная зависимость потенциала полуволны от pH раствора (рис. 96). Эта зависимость носит характер растянутой буквы 5. Наиболее резкое изменение потенциала наблюдается в пределах pH 5—7. Это, очевидно, связано с различной легкостью восстановления неионизиро-ванной, частично ионизированной и полностью ионизированной форм молекул малеиновой и фумаровой кислот. Высота волны диффузионного тока для обеих кислот достаточно стабильна и соответствует переходу одного электрона. Отсюда может быть сделан вывод, что первой обратимой ступенью восстановления является образование ион-радикала, который незамедлительно протонируется [c.172]

Метод основан на получении волны диффузионного тока при восстановлении свинца из солянокислого раствора на ртутнокапельном электроде в присутствии желатина при потенциале полуволны 0,40—0,46 в. [c.146]