Реакция обмена алкильными группами

Это значит, что в конце концов должно установиться состояние, при котором в смеси присутствуют все четыре возможных алюминийтриалкила. Обмен алкильными группами через обмен олефинами может происходить с увеличивающейся скоростью, как известно из описанных выше опытов, лишь при температуре около 100°. Однако можно доказать, что при смешении двух различных алюминийтриалкилов уже при комнатной температуре практически моментально происходит такой обмен алкильными группами. Следовательно, должен существовать еще другой механизм реакции, по которому алкильные группы просто меняются местами без промежуточного образования олефинов. [c.94]

Взаимодействие с алкоксидами в растворе соответствующего спирта ведет к обмену алкильных групп сложного эфира (переэтерификация). Реакция является обратимой [c.576]

Подобные реакции могут также приводить к образованию высших углеводородов, как, например, в промышленном процессе алкилирования бензиновых продуктов. На практике крупные молекулы расщепляются до меньших — С5—Сю — и более стабильных. Типичным примером диспропорционирования, заключающегося в обмене алкильных групп между алкилароматическими частицами,, является образование диизопропилбензола из кумола. Как было-установлено, эта реакция является первичной и протекает непосредственно путем диспропорционирования двух молекул кумола, с образованием диизопропилбензола и бензола -[112]. [c.107]

При дейтерировании гексина-3 при 0° образующийся первоначально углеводород не содержал дейтерия вплоть до 35% превращения, и водородный обмен при этом не происходил. По-видимому, адсорбция реагента снова была необратимой 87% г г с-гексена-3 содержали два атома дейтерия, а изомеров с более чем четырьмя атомами дейтерия не было обнаружено. Таким образом, степень стереоспецифичности в присоединении дейтерия к исходному углеводороду для гексина-3 меньше, чем для бутина-2, что, вероятно, обусловлено протеканием реакции обмена в алкильных группах. И действительно, обмен в н-гексане, полученном при 35% превращении гексина-3, проходит очень полно о, й1< % 2 1,6 йз 12,5 4 51,2 йь 9,9 е 6,1 7 4,1 8 5,6 й, 6,4 й о 1,0 и, йп, о 1з<1 14 1,5). Этот результат не был точно объяснен исследователями, но предполагалось, что, как только молекула углеводорода вступает в стадию, образующую гексан, десорбция олефина прекращается затем атомы водорода последовательно обмениваются на дейтерий посредством хорошо установленного а-р-механизма. [c.436]

Аналогично ацетоуксусный эфир алкилируется третичным бутиловым спиртом или эфиром в присутствии ВРз [239]. При насыщении эквимолекулярных количеств ацетоуксусного эфира и третичного бутилового спирта фтористым бором при 0° и стоянии смеси в течение 6 часов при комнатной температуре получается алкилированный р-кетоэфир с выходом 14%. Эта реакция представляет особый интерес, так как известно, с какими трудностями вводятся третичные алкильные группы обычными методами в активные метиленовые соединения. Не менее интересным является также и то, что в данной реакции, наряду с бутилированием метиленовой группы, происходит и обмен алко-ксильными группами с образованием третичного бутилового эфира а-трет. бутилацетоуксусной кислоты. [c.183]

Эта реакция аналогична реакции образования простых эфиров по Вильямсону. По-видимому, здесь происходит простой обмен с разрывом связи O—Ag, так как присутствие разветвленных алкильных групп не мешает реакции. Серебряную соль можно получить следующим образом. Кислоту растворяют в разбавленном водном аммиаке, кипятят до удаления избытка аммиака и прибавляют раствор азотнокислого серебра. Этот метод получения эфиров имеет ограниченное применение, так как он длителен и дорог. [c.439]

В некоторых из приведенных в табл. 15.2.11 примеров соединения RHgX превращают перед выделением в производные RHgY. Обычно такие превращения проводят, используя реакции, легко протекающие с неорганическими соединениями ртути (II). Следует, однако, иметь в виду, что возможен также и обмен алкильных групп (схема 81), и симметризация (схема 82), также промотируе-мые различными солями металлов, причем положение равновесия в таких случаях часто определяется осаждением одного из реагентов [159, 178, 179]. [c.78]

Описанный выше опыт (см. рис. 6) однозначно доказывает, что предположения Циглера и сотрудников (см. гл. VII, стр. 94) о самопроизвольном обмене алкильными группами между алюминийтриалкилами действительно верны и обмен протекает исключительно быстро. Регистрациоппые кривые не позволяют обнаружить никаких последующих явлений, связанных с изменением числа частиц. Непосредственно после смешения и быстрого затухания температурного подъема, вызванного теплотой реакции и достигающего приблизительно 0,05°, достигается конечное состояние. Подобный вывод для аналогичного взаимодействия между триизобутилалюминием и триэтилалюминием может быть сделан косвенно из спектров протонного резонанса [12]. [c.145]

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что в присутствии хлористого алюминия обмен алкильными группами между изопропилфенолами может иметь место и при проведении реакции алкилирования фенола пропиленом. Интересно, что даже в условиях обмена алкильными группами образование метаизопропилфенола при алкилировании не происходит. Необходимо было выяснить, с чем связано указанное явление. [c.88]

Скорости таких межмолекулярных реакций крайне велики поэтому еледует-ожидать, что в смеси двух различных триалкилалюминиев будет происходить быстрый обмен алкильными группами. И наоборот, смещанные триалкильные соединения алюминия, у которых с алюминием связаны различные алкилы, не должны существовать в виде строго определенных индивидуальных соединений с постоянной температурой кипения. Это и было найдено в действительности [98, 307, 336]. Триизобутилалюминий имеет такую температуру плавления, которая очень удобна для его применения в качестве растворителя для криоскопических измерений. Немедленно после добавления к триизобутилалюми-нию другого мономолекулярногоалкилалюминиевогосоединения (например, триизорктилалюминия) для этого вещества находят лишь одну треть вычисленного молекулярного веса. При избытке растворителя легче всего происходит процесс [c.248]

Было показано [119], что диэтилалюминийгалогениды (особенно хлориды и бромиды) в присутствии небольшого количества триалкилалюминия вступают в реакцию роста с этеном при температуре около 150 °С и давлении 210 ат. Диалкилалюминийгалогениды сами по себе не вступают в реакцию с этеном, за исключением указанных выше случаев в жестких условиях [43]. Добавление алюминийтриалкила позволяет проводить реакцию роста при более мягких усло 1Иях. В литературе [130] отмечалось, что при добавлении к реакционной смеси нескольких процентов триалкилалюминия алкоксиды диалкил-алюминия также вступают в реакцию роста . Очевидно, триалкил-алюминий вступает в обычную реакцию роста . Затем происходит быстрый обмен алкильными группами, в результате чего все алкильные группы вступают в реакцию роста . [c.278]

Триалкилалюминиевые соединения можно получить следующими путями 1) взаимодействием металлического алюминия с алкил- или арилртутью этот метод особенно удобен для приготовления арильных соединений и имеет то преимущество, что дает возможность получать продукты, свободные от растворителя [31] 2) взаимодействием галогенидов алюминия с металлалкилами или с реактивами Гриньяра. Недостаток этого метода состоит в том, что могут образоваться стабильные эфираты, из которых чистый триалкилалюминий можно выделить лишь с большим трудом [32] 3) реакцией галоидных алкилов со сплавом алюминия и магния 4) обменом алкильными группами между алкилпроизводными алюминия и какого-либо другого металла [c.153]

Скорость ограничения уменьшается при переходе от AI I3 к А1(С2Н5)2С1. Эта реакция, видимо, представляет собой обмен алкильными группами между растущими титанорганическими соеди- [c.269]

У парафиновых углеводародов обмен алкильными группами происходит подобно аналогичной реакции у ароматических соединений. Это яапяется одной из причин большой сложности продуктов, получаемых при алкилировании изопарафинов. Чистый изопарафин при обработке фтористым водородом при низкой температуре образует ряд (веществ, но и, наоборот, если какое-либо соединение удалить из смеси изопарафинов и послед-йюю подве ргнуть дальнейшей обработке фтористым водородом, то при повторном разделении вновь будет выделяться большее количество этого же соединения. [c.263]

Обмен алкильными группами между парафиновыми углеводородами происходит аналогично с00тветству]0ш ей реакции с ароматическими соединениями. Это является одной из сричин большого разнообразия продуктов, получаемых при изопарафиновом алкилировании. Чистый изопарафип, обработанный фтористым водородом при низкой температуре, образует ряд веществ, и наоборот, если из смеси удалить исходное вещество и затем смесь вновь обработать фтористым водородом, то опять можно будет выделит , новое количество этого же вещес тва. [c.236]

Основная трудность при исследовании механизма этой реакции заключается в том, что взаимодействие между алюминийалкнлами и четыреххлористым титаном имеет очень сложный характер. По существу оно представляет собой восстановление соединения титана, при котором образуется темноокрашенная, нерастворимая, частично коллоидно диспергированная фаза, содержащая трехвалентный титан. В процессе этого восстановления происходит некоторый обмен алкильными группами между соединениями алюминия и титана. По-видимому, местом каталитической активности является поверхность фазы, находяпгаяся в адсорбционном равновесии с растворимыми нро,ауктами реакции. [c.313]

С точки зрения полимеризации эпоксисоединений наиболее важными реакциями оксониевых солей являются их реакции со спиртами и простыми эфирами. Со спиртами они реагируют с образованием простых эфиров, хотя, может быть, не так быстро, как этого можно было ожидать, ибо для полного разложения триэтилоксонийфторобората в водном растворе при комнатной температуре требуется около часа [15]. При взаимодействии оксониевых солей с эфирами происходит обмен алкильных групп. Эта реакция, по-видимому, имеет первый порядок по отношению к каждому реагенту [c.346]

Следует отметить, что при проведении реакции диспропорционирования этилбензола в [ Не] бензоле межмолекулярный обмен атомов водорода ароматических ядер протекает очень быстро по сравнению с дейтероводородным обменом между алкильными группами. Атомы же дейтерия алкильной группы с водородными атомами фенила практически не обмениваются. Так, за 275 ч содержание дейтерия в бензоле при реакции в [c.196]

Для доказательства, что дейтероводородный обмен в изучаемых системах протекает с отрывом дейтерид-ионов и образованием а-фенилкатионов, целесообразно было выяснить влияние-на скорость обмена добавки в реакционную смесь углеводородов, являющихся донорами гидрид-ионов. В качестве таких со-единений были использованы метилциклопентан и метилциклогексан. Основной критерий при выборе условий реакции — сравнительно невысокая скорость миграции алкильных групп (температура 20°С, 5% АШгз в толуоле), что позволило следить за влиянием добавок на превращения обоих алкильных групп. [c.199]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Обмен одной алкоксигруппы в простых эфирах на другую происходит очень редко, хотя эта реакция осуществлена в случае реакционноспособных алкильных групп R, например дифенил-метильной, при использовании в качестве катализатора п-то-луолсульфоновой кислоты [506] или при обработке алкиларило-вых эфиров алкоголят-ионами R0Ar + R 0-- R0R +АгО [507]. В отличие от этого ацетали и ортоэфиры легко вступают в реакцию переэтерификации [508], например [509] [c.124]

В то время как в обменных реакциях с алкоксидами металлов II группы обычно участвуют только одна пли две алкильные группы триалкилалана, в случае алкилборатов (атом бора менее электроположителен) в реакции участвуют все три алкильные группы (схема 138) при этом реакция протекает с высокими выходами. [c.132]

Наконец, следует иметь в виду, что характер заместителей в первоначально образующихся продуктах синтеза может быть изменен с помощью некоторых описанных ранее реакций. Особого упоминания заслуживает нуклеофильное замещение метоксигруппы в положениях 2 и 4, а также многие реакции, включающие конденсацию по а-углероду алкильной группы, находящейся в положениях 2, 4 или 6. Легкий обмен водорода на дейтерий в этих положениях может быть использован для получения меченых соединений. [c.28]

В присутствии бромистого алюминия мгновенно обмениваются все пять атомов водорода кольца алкилбензолов, но даже и в этих условиях ш участвуют в обменной реакции атомы водорода алкильной группы. Следовательно, в случае необходимости можно получить алкилбензолы, дейтерированные в 1 ольце с незамещенными алкильными груннами. [c.437]

Из смеси А1(С2Н5)з/В(н-С. Нд)з = (1 .1) получают в вакууме при те.мпературе ниже 90° около 75% содержащихся в системе этильных групп в виде летучих соединений бора (триэтилбор и смешанные этил-н-бутилборные соединения). Остаток содержит алюминиевые соединения с распределением алкильных групп этил — н-бутил в соотношении —1 3. Аналогичный опыт с системой А1 (СНз)з/В (н-С1Н9)з дает распределение групп метил — н-бутил в соотношении 1 1. В соответствии с вышеприведенными значениями констант равновесия триэтилалюминий более пригоден для переалкилирования, чем триметилалюминий. Опыты по использованию обменной реакции в препаративных це.иях еще не закончены, так как имеется ряд возможностей для их совершенствования. [c.120]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Образование соединения, в котором алкильная группа молекулы связана о-связью с Р1, возможно, но не является необходимым с точки зрения кинетики. Быстрый обмен гидрида с дейтерированным растворителем завершает цикл обмена. Аналогичный механизм был предложен для других реакций [55], в том числе для гомогенного гидрирования, где в качестве промежуточных соединений рассматриваются гидриды лтеталлов и я-комплексы. Поэтому предложенный. механизм представляет интерес только для объяснения дейтерообмена в изолированных метильных группах. [c.119]

Изучена также реакция между олефином и трет.бутилбензолом. Получается смесь трет.бутилэтилбензолов, но в связи с тем, что алкильная группа уменьшает подвижность атомов водорода в ароматическом кольце (ср. при металлировании, стр. 125, при водородном обмене, стр. 134), выход продукта ниже, чем при реакции с бензолом. [c.160]

Ингольд выяснил, что гидролиз третичных галоидных алкилов описывается кинетическим уравнением первого порядка, так как эта реакция идет через стадию промежуточного образования ионов карбония, скорость которого и определяет кинетику всего процесса. Карбониевый ион мгновенно реагирует с ионом гидроксила щелочи или с молекулой воды, причем образуется спирт. Предположив, что в карбониевом ионе может происходить быстрый обмен водорода на дейтерий, Д. Н. Курсанов и В. Н. Сеткина поставили опыты по гидролизу третичного иодистого бутила окисью дейтерия. При этом, действительно удалось показать [43], что в получающемся трет.бутиловом спирте все атомы алкильной группы замещены на дейтерий. [c.175]

Равновесие обменной реакции для пяти атомов водорода толуола с жидким ВГ в отличие от жидкого ВВг достигается в течение нескольких минут [202]. Однако даже при катализе ВГз и продолжительности опытов 100—200 час. обмен атомов водорода метильной группы не отмечен, так же как и при катализе АШгз в жидком ]ЬВг. Обмен водорода в гексаметилбензоле не был обнаружен даже после 140 час. пребывания в растворе ВГ ВГз и после нахождения в жидком ВВг в течение года. Атомы водорода алкильных групп, связанных с ароматическим кольцом, не участвуют в кислотном водородном обмене. К тому же выводу пришли Олссон и Меландер [187], пытавшиеся осуществить обменную реакцию между толуолом, тритированным в метильной группе, и серной кислотой. [c.224]

То же правило остается в силе и применительно к чисто алифатическим соединениям. Например, в параллельных опытах с изобутанами, содержащими дейтерий в метильной и метино-вых группах, только в первом соединении удалось вызвать изотопный обмен при нагревании с раствором амида калия в жидком аммиаке [9]. На основании изучения реакций металлирования известно, что кислотность изомеров бутана уменьшается при разветвлении алкильной группы (стр. 152). [c.349]

Изученные препаративные применения включают реакции дихлор-карбенов [4996, 536], гидролиз эфиров, обмен С-Н/С -D, восстановление боргидридом и окисление алкенов перманганатом [485], Гетерогенная реакция, катализируемая R4N+, особенно привлекательна в последнем случае. При гидролизе КС02СН снора наблюдается замедление, обусловленное образующимся R O , если R - алкильная группа с длинной цепью, так что К г, резко снижается. Существует обзор, посвященный другим синтетическим применениям этого явления, особенно алкилированию карбанионов [148а]. [c.686]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология