Скорость фазовых превращений через раствор

VII. СКОРОСТЬ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЧЕРЕЗ РАСТВОР [c.446]

Скорость фазового превращения через раствор для данной системы зависит от растворимости каждой полиморфной модификации при температуре опыта, от скорости растворения и от скорости диффузии молекул в растворе. Скорость превращения тем выше, чем выше растворимость фаз и чем больше разность их растворимостей. Конечно, суммарная скорость превращения при температуре перехода равна нулю, так как растворимость двух фаз при этой температуре одинакова, но она растет, если температура увеличивается или уменьшается. Однако, если температура падает все больше, скорость превращения снова уменьшается благодаря действию двух факторов во-первых, уменьшаются растворимости обеих фаз, понижая концентрацию вещества в растворе, во-вторых, увеличивается вязкость раствора. Оба фактора приводят к уменьшению скорости диффузии молекул в растворе и к уменьшению скорости превращения. Скорость диффузии [c.446]

Чтобы простым способом определить, какая из двух модификаций стабильна при данной температуре, нужно изучить их относительную растворимость в растворителе, о можно наиболее надежно и быстро сделать, наблюдая под микроскопом за поведением кристаллов обеих модификаций, находящихся вместе в капле насыщенного раствора. Кристаллы менее растворимой модификации будут расти, а более растворимой — растворяться (рис. 11). Это явление называют фазовым превращением через раствор оно происходит тем быстрее, чем выше растворимости и чем больше разность растворимостей данных модификаций. Температуру перехода определяют в этом случае как такую температуру, при которой растворимости одинаковы, а скорость превращения в любом направлении равна нулю. Выше температуры перехода первая модификация растет за счет второй, а ниже этой температуры, наоборот, вторая модификация растет за счет первой. Путем приближения к температуре перехода с обеих сторон ее можно определить обычно с точностью до нескольких десятых градуса. Если равновесие устанавливается быстро, то температуру перехода часто определяют, используя микроскоп с нагревательным столиком. Для некоторых систем более удобен прибор, специально сконструированный для определения температур перехода полиморфных модификаций НМХ [8]. При работе насыщенный раствор, содержащий избыток твердого вещества, перемешивается в узкой пробирке с плоским дном, помещенной в термостат с тщательно регулируемой температурой (рис. 12 и 13). Кристаллы стабильной фазы, существующей при данной температуре, можно быстро обнаружить, когда они осядут на дно пробирки, если прекратить перемешивание [c.435]

Описанный выше опыт с превращением в твердом состоянии простым приемом можно превратить в опыт с фазовым превращением через раствор, происходящим всегда значительно быстрее для этого нужно нанести на край образца маленькую каплю низкокипящего растворителя. Капиллярные силы втянут растворитель в промежутки между кристаллами, в частности, и вдоль границы раздела между двумя фазами. Скорость превращения может быть таким образом заметно увеличена, если растворитель будет подходящим и если образующийся раствор не слишком вязок (именно поэтому следует брать низкокипящий растворитель). [c.439]

Существуют два общих метода проведения кристаллизации метастабильных полиморфных модификаций. Первый основан на термодинамическом равновесии и состоит в том, что кристалл одной модификации выдерживают в интервале температур, в котором стабильна другая модификация, пока не Произойдет превращения. Если кристаллы смочены растворителем, так что может произойти фазовое превращение через раствор, скорость превращения- намного возрастет если можно внести зародыши получаемой модификации, скорость превращения возрастет еще больше. Методика и аппаратура этого процесса сходны с описанными выше для определения температуры перехода (рис. 12 и 13). Полезно знать температуру перехода, чтобы осуществить фазовое превращение через раствор как мож-ло дальше от температуры перехода и в то же время не выйти за пределы интервала стабильности получаемой модификации. Например, превращение НМХ (I) в НМХ (П) можно произвести быстрее при температурах от 160 до 165°, тогда как получать НМХ (И) из НМХ (IV) лучше всего приблизительно при 120°, а из НМХ (I) приблизительно при 160° [температура [c.440]

Такая зависимость между растворимостью и скоростью охлаждения имеет три причины все они основаны на том факте, что в худших растворителях концентрация соединения меньше. Во-первых, в таких растворах затруднено образование зародышей любой твердой фазы, так как оно является процессом, при котором должно происходить одновременное столкновение 2, 3 или 4 частиц, поэтому с разбавлением растворов вероятность образования зародышей уменьшается. Следовательно, с помощью разбавления можно получить необходимую степень переохлаждения. Во-вторых, в первую очередь происходит образование зародышей высокотемпературных структур (с меньшей плотностью, с более высокой симметрией и более ажурных), если существует достаточное переохлаждение. Это основа правила последовательных состояний Оствальда, которое утверждает, что фазовые превращения могут происходить шаг за шагом путем последовательного образования все более стабильных фаз. Наконец, в-третьих, скорость превращения метастабильных полиморфных модификаций в стабильные меньше в плохих растворителях. Следовательно, уже образовавшаяся метастабильная модификация вещества может быть выделена и высушена до того, как произойдет образование более стабильной фазы за счет фазового превращения через раствор. [c.442]

Интересные сведения можно получить также при изучении катодной поляризации никеля методом быстрого снятия кривых, когда катодная поляризация чередуется с анодной. В этом случае катодная ветвь, следующая после анодной, может иметь искаженную форму в результате изменения состояния поверхности электрода в анодном периоде. На рис. 29 показаны такие поляризационные кривые, снятые при скорости 7,5 сек. Из приведенного рисунка видно, что кривые имеют довольно сложную форму поэтому для лучшего понимания их сущности рассмотрим рис. 29 более подробно. Положение сплошной горизонтальной линии соответствует стационарному потенциалу никелевого электрода в изучаемом растворе до начала электролиза, а пунктирная линия характеризует потенциал электрода сравнения, по отношению к которому можно определить потенциал никеля. В точке а на ячейку подается ток. Электролиз начинается с анодной поляризации изучаемого электрода (нижняя часть кривых). После достижения максимума анодная поляризация уменьшается и в точке в изучаемый электрод поляризуется катодно. Однако, как видно из рис. 29, потенциал электрода задерживается некоторое время в анодной области, образуя небольшую ступеньку, после чего он резко смещается в катодную область. После некоторой задержки потенциал катода достигает максимума в точке с и начинает уменьшаться вследствие умень шения катодного тока. Нисходящая ветвь катодной кривой имеет неискаженную форму. В точке с[ ток и, соответственно, поляризация проходят через нуль, и вновь начинается анодный цикл. После окончания анодного цикла в точке е, когда уже началась катодная поляризация электрода, потенциал опять задерживается в анодной области, причем в этом случае продолжительность задержки больше, чем в первый раз. Однако потенциал, при котором происходит задержка, такой же, как и в первом случае. Затем ход кривой повторяется, как уже было описано. После третьего и четвертого анодных периодов продолжительность задержки потенциала в анодной области при катодной поляризации электрода еще больше, но она происходит каждый раз при одном и том же потенциале. Постоянство потенциала, при котором наблюдается задержка, свидетельствует о том, что при этом происходит восстановительный процесс, связанный с фазовыми превращениями. [c.51]

Скорости электродных процессов рассматриваются обычно с применением тех же приемов, что и скорость химических реакций. Но при этом, однако, нужно иметь в виду сложность протекания большинства электрохимических превращений по сравнению с химическими, а также то, что решающая роль здесь принадлежит плотности тока . Процесс разряда ионов, как известно, происходит на фазовой границе электрод — электролит. Таким образом, электродные реакции являются гетерогенными процессами, кинетика которых определяется многими специфическими затруднениями. Помимо собственно разряда, т. е. перехода ионов из одной фазы (раствора) в другую (газ, металл), процесс обычно включает в себя миграцию, диффузию и конвекцию частиц, совместный разряд ионов примесей, некоторое растворение (коррозию) уже осажденного ранее металла и другие, сопутствующие процессу разряда явления, которые осложняют суммарный эффект. Реальная электрохимическая система не может быть правильно истолкована без учета всех явлений, предшествующих элементарному акту разряда и сопровождающих его. Электродная реакция может быть представлена рядом последовательных стадий, через которые она проходит. Такими стадиями являются [c.240]

Области метастабильностн в" и в показаны на рис. 85. Видно, что для сплавов, содержащих> 1 % Си, старение может происходить через всю последовательность превращений как при естественном старении при комнатной температуре, так и при искусственном при температуре в интервале 160—200 °С. Это возможно, если бы сплав имел структуру идеального кристалла без дислокаций и границ зерен. Однако выделения из реального пересыщенного раствора не могут быть даже качественно поняты, основываясь только на знаниях стабильных и метастабильных фазовых диаграмм. Знания роли дефектов решетки как мест зарождения являются необходимыми для понимания вида и распределения выделений в зависимости от температуры раствора, скорости закалки, пластической деформации, температуры старения и так далее. Дефектами решетки, которые влияют на зарождение и рост выделений, являются вакансии, дислокации, границы зерен и другие несовершенства структуры. [c.236]

Согласно современным представлениям, нефть — дисперсная система, т е раствор высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных [403] Основу существующих технологий переработки нефти составляют процессы фазообразования (кипения, кристаллизации, стеклования и т д ), а формирование новой фазы в исходной (например, переход из жидкого состояния в твердое — образование парафина, кокса) осуществляется через дисперсное состояние Технология переработки нефти как дисперсной системы требует учета всех стадий образования фаз, возможности влияния внешних воздействий (температуры, давления, скорости нагрева и тд ) на кинетику и степень превращения исходных веществ в новые продукты Характер фазовых переходов в процессах технологической переработки предопределен составом исходной нефти и нефтепродуктов Для оптимизации качества продуктов необходимо знать взаимосвязи состава, ресурсов (выход на нефть) с основными показателями качества фракционным составом, температурой кристаллизации и застывания итд Сведений в литературе о таких зависимостях недостаточно Успешное решение этой проблемы возможно только на основе глубокого понимания взаимосвязи между свойствами нефтепродуктов, их составом и строением на молекулярном уровне, что требует привлечения спектроскопии ЯМР [c.249]

Различные полиморфные модификации НМХ обычно получают, исходя из насыщенного при 63° раствора НМХ (I) в ацетоне без избытка твердой фазы. Чтобы получить НМХ (I), 200 мл такого горячего раствора оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Такое охлаждение идет очень медленно, получаются низкие пересыщения и кристаллизуется чистый НМХ (I). Чтобы получить НМХ (II), 50 мл такого же горячего раствора охлаждают до комнатлой температуры, слегка перемешивая раствор (для лучшего теплообмена). НМХ (III) получается, если 30 мл этого же горячего раствора охлаждать при перемешивании на ледяной бане. НМХ (IV) образуется, если 5 мл раствора охлаждать в пробирке, погружая ее при встряхивании в баню с сухим льдом, или же если 5 мл горячего раствора вылить на измельченный лед. В любом случае кристаллы необходимо быстро отфильтровать, чтобы избежать образования фазы НМХ (I), которая стабильна вплоть до 115,5°, путем фазового превращения через раствор. Можно применять также и другие растворители однако скорость охлаждения следует изменять в соответствии с растворимостью НМХ. Если НМХ растворяется в данном растворителе лучше, чем в ацетоне, то скорость [c.441]

В некоторых системах метастабильные модификации крайне неустойчивы и могут быть получены только при очень сильных переохлаждениях. Их обычно получают только в очень малых количествах раствора (даже в одной капле) в высококипящей жидкости для этого насыщенный при высокой температуре раствор резко охлаждают до комнатной температуры, что приводит к высокой степени пересыщения. Например, если каплю насыщенного раствора циклотриметилентринитрамина (RDX), гексанитродифениламина (HND) или пикрата аммония в тимоле, нагретую на предметном стекле до 150—200°, быстро охладить, помещая на холодную поверхность, появятся кристаллы соответствующей нестабильной модификации. В любом случае может образоваться также несколько кристаллов стабильной фазы, и будет происходить медленное фазовое превращение через раствор. Скорость такого превращения будет расти с увеличением температуры. [c.442]

В заключение следует коснуться еще одной проблемы, связанной с выделением полимеров из раствора. До сих пор в этом разделе рассматривались те фазовые превращения в растворах, которые характерны для аморфных или слабо кристаллизующихся полимеров. В последнее время, как уже отмечалось, проявляется интерес к высокотермостойким полимерам и волокнам и пленкам на их основе. Как правило, такие полимеры являются жесткоцепными регулярными полимерами, склонными к относительно быстрой кристаллизации. Температура их плавления лежит преимущественно за пределами температур быстрого термического распада, и пока почти единственной возможностью использования этих полимеров является переработка в волокна через растворы, в частности через растворы в серной кислоте. Предварительное изучение этих систем показывает, что первичной стадией процесса выделения полимера из раствора при контакте с осадительной ванной является распад на аморфные фазы по механизму, типичному для некристаллизующихся полимеров, так как кристаллизация не успевает пройти из-за относительно невысокой скорости возникновения зародышей при небольших степенях пересыщения. Скорость образования зародышей аморфных фаз обычно значительно выше, поскольку в этом случае достаточно возникновения концентрационных флуктуаций критического размера и не обязательно геометрическое упорядочение, свойственное кристаллическим зародышам. Но при образовании аморфных фаз в одной из них достигается уже значительное пересыщение, и процесс кристаллизации начинает протекать с большой скоростью. [c.265]