Электрохимическое восстановление кислорода

Рис. 103. Полная кривая катодной поляризации при электрохимическом восстановлении кислорода

Излагается теория двойного слоя на границе металл—раствор и механизм возникновения скачка потенциала на этой границе. Обсуждается поведение металлических электродов в условиях протекания внешнего тока па основе общей теории кинетики электродных процессов. Детально рассматриваются кинетические закономерности процессов катодного выделения водорода, электрохимического восстановления кислорода и ионизации металлов. Выведены выражения, определяющие коррозионное поведение металлов в условиях их саморастворения для случая идеально однородной поверхности и при ее дифференциации на анодную и катодную зоны. [c.2]

Закономерности электрохимического восстановления кислорода на катоде существенно отличаются от рассмотренных ранее для процесса разряда ионов водорода, что объясняется ограниченной растворимостью кислорода в воде. Его электрохимическое восстановление контролируется не только замедленностью самой электрохимической стадии, но и в значительной степени—диф-фузионными факторами. [c.84]

Рис. 23. Потенциал--рН-диаграмма водородного и кислородного электродов и области иоз-можных катодных процессов электрохимической коррозии. I — область коррозии при протекании катодного процесса разряда Н-ионов II — область коррозии за счет электрохимического восстановления кислорода 111 — область полной термодинамической стабильности (в отсутствие окислителей с более положительным потенциалом. чем потенциал кислородного электрода).

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА [c.84]

ФЕРМЕНТАТИВНОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА [c.78]

Электрохимическое восстановление кислорода в кислых средах протекает по реакции [c.226]

КИНЕТИКА ПАРЦИАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА [c.81]

Возникновение предельного диффузионного тока наблюдается и тогда, когда в электродной реакции участвуют неионизированные молекулы, которые транспортируются к электроду диффузией. Примером такой реакции служит электрохимическое восстановление кислорода, растворенного в электролите [c.503]

Электрохимическое восстановление кислорода, всегда присутствующего в водных растворах, соприкасающихся с атмосферой, в кислых растворах протекает по общему уравнению [c.173]

В некоторых условиях электрохимическое восстановление кислорода лимитируется диффузией молекулярного кислорода из раствора в двойной слой [c.226]

Как показывает рис. 25, диффузионное перенапряжение при электрохимическом восстановлении кислорода измеряется несколькими милливольтами, если отношение i/id не превышает 0,5 и очень быстро возрастает по мере того, как это отношение стремится к единице. Например, при i/i =0,999 т]=60 мв. [c.86]

И. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА И НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ [c.351]

Электрохимическое восстановление кислорода протекает по уравнениям [c.82]

Электрохимическое восстановление кислорода [c.11]

Максимумы 2-го рода. В некоторых случаях (большая концентрация сопутствующего электролита, быстрое вытекание ртути из капилляра и т. д.) даже тогда, когда условия в растворе для капли таковы, что неравномерная поляризация ее отдельных мест устранена и максимумы 1-го рода возникнуть не могут, наблюдается предельный ток, значительно превышающий диффузионный причины этого выяснены Крюковой (см. выше). Что касается применения полярографических максимумов 2-го рода в аналитической практике, то это вполне возможно, так как зависимость между концентрацией деполяризатора и силой тока в присутствии большого избытка постороннего электролита выражается прямой линией, как и при обычном диффузионном токе. Необходимо лишь поддерживать строго постоянной скорость и направление движения ртути. На основании явления торможения тангенциальных движений поверхности ртутной капли адсорбированными органическими молекулами Крюкова разработала оригинальный метод определения органических веществ в воде [322]. Метод состоит в том, что для обеспечения прохождения в цепи тока, величина которого зависит от эффекта торможения тангенциальных движений поверхности капли ртути, а значит и от присутствия ПАВ в растворе, принято проводить электрохимическое восстановление кислорода, присутствующего в растворе (в исследуемой, например, воде). При этом, с одной стороны сила тока максимума 2-го рода изменяется линейно с содержанием самого кислорода с другой стороны, поскольку кислород восстанавливается при потенциалах менее отрицательных, чем происходит адсорбция большинства ПАВ, присутствие последних в растворе всегда хорошо проявляется. При этом степень загрязненности воды Крюкова предлагает выражать в виде суммы A + g р. Здесь [c.226]

Таким образом, любая трактовка процессов коррозии металлов становится возможной лишь на основе представлений электрохимической кинетики. Ионизация металла и процесс ассимиляции электронов каким-либо агентом (очень часто роль последнего принадлежит ионам водорода или молекулярному кислороду, неизменно присутствующему во всех случаях, когда коррозионная среда контактирует с атмосферой) представляют электрохимические процессы, В отличие от обычных химических реакций электрохимические процессы не только контролируются концентрацией реагирующих веществ, температурными условиями и другими параметрами, но и главным образом зависят от потенциала металлической поверхности, на которой они протекают. Это относится как к скорости ионизации металла, так и к восстановительному процессу разряда ионов водорода или электрохимическому восстановлению кислорода — этим двум основным процессам, приводящим к связыванию освобождающихся электронов металла. [c.4]

Другой важный вывод, вытекающий из этих исследований, состоит в том, что ряд металлов, расположенных по возрастанию перенапряжения ионизация кислорода при постоянной плотности тока (например, равной половине предельного диффузионного), не совпадает с таковым для металлов, расположенных по возрастанию водородного перенапряжения. Иными словами, металлы ведут себя неодинаковым образом по отношению к катодному процессу разряда ионоа водорода и электрохимическому восстановлению кислорода. [c.92]

Наиболее сложная проблема биоэлектрокатализа — реализация эффективного переноса электронов между активным центром фермента и электродом. Известно несколько путей, позволяющих осуществить эффективное заселение активных центров ферментов электронами (или электронными вакансиями). Первый путь предполагает использование низкомолекулярных диффузионно-подвижных переносчиков электрона (медиаторов), способных акцептировать электроны с электрода и отдавать их активному центру фермента. Этот механизм используется в большом числе ферментативных электродных систем, в частности, в реакциях с участием гидрогеназ — биологических катализаторов активации молекулярного водорода. (В системе гидрогеназа — метилвиологен — угольный электрод удается электрохимически окислять водород без перенапряжения в условиях, близких к равновесным.) Второй путь предполагает непосредственное электрохимическое окисление — восстановление активных центров ферментов, прямой перенос электронов (вакансий) с активного центра фермента на электрод (или обратно). Механизм прямого переноса электронов по пути электрод — активный центр фермента уже реализован в реакции электрохимического восстановления кислорода до воды с участием медьсодержащей оксидазы, в реакции электровосстановления водорода с помощью гидрогеназы. [c.69]

Скорости и соответственно токи электрохимического восстановления кислорода в определенном интервале концентраций и потенциалов линейно зависят от поверхностной концентрации иммобилизованного фермента. Линейная связь между скоростью реакции и концентрацией фермента наблюдается в интервале 0,6—1,2 В, определенному по водородному электроду в том же растворе. В области этих потенциалов лимитирующей является ферментативная реакция. [c.85]

На катоде идет электрохимическое восстановление кислорода (окислителя) [c.9]

В стационарном состоянии в уравнение скорости реакции входят лишь параметры лимитирующей стадии и стадий, предшествующих лимитирующей. Экспериментально найденное уравнение скорости реакции электрохимического восстановления кислорода с помощью лакказы показывает, что скорость процесса имеет второй порядок по концентрации ионов водорода. Это указывает на то, что лимитирующей стадии предшествуют две стадии присоединения протона. Простейший меха- [c.86]

Предложены различные механизмы для реакции электрохимического восстановления кислорода с участием адсорбированного, но не диссоциированного кислорода. [c.513]

Ферментативное электрохимическое окисление водорода 77 3.4. Ферментативное электрохимическое восстановление кислорода 78 [c.71]

Электровосстановление кислорода протекает обычно без разрыва связен в исходной молекуле и дает в качестве промежуточного продукта пероксид водорода. Однако можно создать такие условия, нри KOTopiiix электрохимическое восстановление кислорода будет про.ходить по иному нути — ч рез распад его молекул на ато-М1з , ми уя стадию появления пероксида водорода [c.442]

При определенных условиях кинетика электрохимического восстановления кислорода контролируется замедленной стадией диффузии растворенного молекулярного кислорода из (збъема раствора к поверхности катода, т. е. процессом [c.173]

Экспериментальная часть. Проверка выведенных соотношений для водородного перенапряжения связана со многими трудностями и возможна только при очень тщательной работе. Одной из наиболее существенных мер предосторожности является удаление следов растворенного кислорода. Поскольку электрохимическое- восстановление кислорода требует значительно менее отрицательного потенциала, его присутсувне даже в ничтожных количествах приводит к спаду перенапряжения разряда ионов водорода. Благодаря этому приходится прибегать к длительному продуванию чистого водорода через ячейку, предварительно очищая его пропускаинем через серию поглотительных устройств (см. рнс. Г)Г) . [c.186]

Рассмотрим -ее подробнее. При переходе в раствор ионы металла гидратируются, и освобождающаяся энергия гидратации является движущей силой данного процесса. При переходе каждого иона металла в раствор определенное количество электронов остается в металле. Они перетекают по металлу к катодным участкам, потенциал которых более положителен. Там происходит их связывание частицей окислителя, которая при рассмотрении коррозионных процессов называется катодным деполяризатором О. Схема, приведенная на рис. 136, подчеркивает пространственное разделение мест, где протекает коррозия (анодных участков), и участков, на который происходит ассимиляция притекающих электронов. В растворе электролита наблюдается перемещение электрически заряженных частиц — ионов, движущихся к катоду и аноду под влиянием электростатического притяжения (миграция) и вследствие разности, концентраций (диффузия). Явление диффузионного переноса вещества играет особо существенную роль в развитии коррозионного процесса, когда реакция на катоде протекает при участии электронейтральных молекул кислорода. Так как в результате электрохимического восстановления кислорода на катоде происходит образование ионов гидроксила, согласно реакции Оа + + 2Н2О + 4е 40Н , раствор возле катодных участков защелачи-вается. Ионы гидроксила перемещаются по направлению к анодным участкам и, встречая на этом пути катионы металла, образуют осадок нерастворимой гидроокиси — вторичного продукта коррозионного процесса. [c.248]

Величина pH раствора влияет на скорость электровосстановления различно. Например, скорость электровосстановления кислорода не зависит от pH раствора, если применяют ртутные, серебряные или золотые электроды. Но на платиновых или палладиевых электродах она возрастает с уменьшением pH раствора. В случае электровосстановления органических веществ влияние pH связано с присутствием в молекуле реагирующего вещества кислых или основных группировок. На процессы электрохимического восстановления кислорода и ряда неорганических и органических веществ существенно влияет не только природа электрода, но и знак его заряда, а также степень развития электродной поверхности. Особенно отчетливо это проявляется в случае сложных электровосстановительных реакций. Найдено также, что кинетика восстановления зависит от присутствия в растворе посторонних веществ ионного и молекулярного типа, а также от природы растворителя. [c.354]

С другой стороны, чисто диффузионный перенос имеет место, когда в электрохимическом процессе принимают участие не ионы, а нейтральные молекулы. Естественно, что их восполнение в приэлектродном пространстве происходит по чисто диффузионному механизму. ВI рамках электрохимической тео- рии к розии особенно важ1 ую"роль из числа таких восста- [ новитёльных процессов на катоде, скорость которых лимити- руется замедленностью диффузии, играет электрохимическое восстановление кислорода, всегда присутствующего в коррозионных средах, находящихся в контакте с атмосферой. [c.59]

Вопрос о механизме процессов, протекающих при элект рохимическом восстановлении кислорода, не утратил дискуссионного характера до настоящего времени. В значительной степени это сзяза Н0 с трудностями, которые возникают при использовании обычных методов снятия поляризационных кривых в результате прямого взаимодействия кислорода с материалом Катода. Поэтому заслуживающие наибольшего доверия данные по электрохимическому восстановлению кислорода были получены для таких металлов, как серебро, ртуть, ллатина, с малым сродством к кислороду. [c.89]

Для теории коррозионных процессов, происходящих при участии в катодном процессе кислорода, наибольший интерес. представляет тот факт, что скорость катодного процесса электрохимического восстановления кислорода, как правило, регулируется не кинетическими, а диффузионными факторами. Это обстоятельство налагает специфические черты на общий ход коррозионного процесса, когда он протекает с катодным контролем, т. е. его скорость преимущественно или полностью зависит от скорости протекания катодной стадии ассимиляции элёктронов. Скорость коррозии при этом полностью определяется величиной диффузионного тока по кислороду, будучи в зависимости не от электрохимических свойств данного металла, а от условий переноса молекул растворенного кислорода к его поверхности. [c.92]

Продукты пиролиза соединений непор-фириновой природы — нефтяных смол и асфальтенов — даже при введении в них перед пиролизом солей кобальта (в расчете на 1 масс. % кобальта) не активны в реакции электрохимического восстановления кислорода в кислом и щелочном растворах. Концентрация порфиринов в нефти и нефтяных остатках невелика, но из гетероатомных концентратов можно создавать каталитические системы. [c.144]

Гипотетический процесс электрохимического восстановления кислорода состоит из следующих стадий диффузия кислорода в воздушной смесн и глубь электрода растворение кислорода в электролите, запол шющем гидрофильные слои катализатора диффузия растворенного кислорода в глубь пористого слоя катализатора, сопровождающаяся электрохимической реакцией. Влияние парциального давления кислорода на электрохими-ческую активность электро-дов с платиновыми катали-заторами и с различным содержанием гидрофобизатора изучалось посредством элек- дц тровосстановления кисло-родно-азотной смеси. Парци- 0,85 альное давление кислорода ддд Ро, ". .............. [c.115]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электрохимических процессов впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным при построении теории замедленного разряда и водородного перенапряжения [7, 8, 551]. В дальнейшем представления Фрумкина были плодотворно использованы им и его сотрудниками для объяснения явлений при электрохимическом восстановлении кислорода [552], анионов [463—466, 551—559] и ряда нейтральных веш еств. В последнее время идеи Фрумкина получили широкое распространение среди электрохимиков (см., например, [420,560-562]) появился ряд работ, в которых было рассмотрено влияние строения двойного слоя на электродные процессы, ограниченные скоростью предшествующих химических реакций [563—569]. Строение двойного электрического слоя и его влияние на кинетику электродных процессов изложены в ряде обзоров, из которых в первую очередь следует отметить прекрасные обзоры Б. Б. Дамаскина [570], Р. Парсонса [571], а также Г. Нюрнберга и М. Штак-кельберга [572]. [c.135]

В полярографии, а также при электрохимическом восстановлении кислорода на твердых металлах на осциллограммах появляются промежуточные волны, характерные для Н2О2. Равным образом электрохимическое окисление Н2О2 ведет к выделению О,. Необходимо поэтому принять во внимание возможное участие перекиси водорода в процессе, протекающем на кислородном электроде. [c.648]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология