Влияние различий в размерах катионов

Различают периоды скрытой коагуляции и коагуляции явной. Вначале происходит укрупнение частиц, невидимое невооруженным глазом (скрытая коагуляция), затем размер частиц достигает предела видимости, после чего скрытая коагуляция переходит в явную. Коагулирующая сила электролита существенно зависит от величины заряда ионов, несущих заряд одноименный с противоионами. Чем больше их заряд, тем при меньшей их концентрации начинается коагуляция. Различие их во влиянии на коагуляцию чрезвычайно велико. Для однозарядных ионов порог коагуляции в зависимости от природы золя, степени его дисперсности и концентрации составляет 25—100 ммоль/л, для двухзарядных ионов 0,5—2,0 ммоль/л и для трехзарядных 0,01—0,1 ммоль/л. Эта закономерность получила название правила Шульце—Гарди. Порог коагуляции не зависит от природы ионов, вызывающих коагуляцию, за исключением случаев, когда эти ионы специфически адсорбируются на поверхности коллоидной частицы. Величина заряда ионов, несущих заряд, одноименный с зарядом ядра, на пороге коагуляции практически не оказывается. Отметим также, что анионы оказывают большее коагулирующее действие, чем катионы. [c.419]

В дополнение к эффекту, возникающему только из-за размера внедрившихся ионов, упорядоченная структура и распределение заряда в дипольных молекулах изменяются под влиянием электрического поля ионов этот эффект проявляется главным образом вблизи катионов. Дополнительные эффекты, не относящиеся к стерическим, разделены Самойловым на две группы [19] к одной отнесены эффекты, обусловленные случайными различиями в координационных числах иона и молекулы воды, ко второй — те эффекты, которые отражают изменения в ориентации молекул воды, расположенных непосредственно вокруг ионов.. [c.80]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

Можно С уверенностью утверждать, что небольшие по размерам двухзарядные ионы Mg + и Са2+ оказывают гораздо более сильное воздействие на окружающую их воду, чем сравнительно крупный однозарядный хлорид-ион. Эти различия выразятся не только в существенном изменении диэлектрической проницаемости воды вблизи катионов Mg + и Са +, что уже само по себе ставит под сомнение возможность применения расчетных формул метода Бейтса — Робинсона (см. разд. 3.2), по и в несомненном нарушении под влиянием катионов исходной структуры воды, в перестройке системы водородных связей, которые, как это теперь общепризнано, носят кооперативный характер. Кроме того, в случае таких сильно гидратирующихся ионов, как Mg + и a +, постулат теории Стокса — Робинсона о постоянстве числа гидратации электролита, вероятно, нарушается уже при сравнительно умеренных концентрациях соответствующей соли. [c.108]

Такие различия определяются, очевидно, двумя основными факторами собственными размерами ионов и энергией их гидратации. Чтобы проникнуть в каналы решетки цеолита, ионы должны полностью или частично дегидратироваться. Поэтому из-за большой энергии гидратации Ха , будучи вытеснен из решетки менее гидратированными ионами ЫН4 или Ag", оказывается не в состоянии полностью вернуть утраченные позиции, а степень внедрения других катионов возрастает по мере увеличения их размеров и уменьшения энергии гидратации. Однако, как показывают данные для Сз , в этом случае решающее влияние имеет уже собственный размер иона (г = 1,65 А), что и приводит к резкому ограничению внедрения его в цеолит. [c.90]

Степень, в которой реакция роста цепи преобладает над конкурирующими процессами, определяет средний размер образующихся молекул полимера. В общем виде, учитывая возможные флуктуации реакционной способности в рамках каждой группы, можно сказать, что различие между реакционной способностью в реакции присоединения мономера, с одной стороны, и в различных реакциях передачи цепи, изомеризации и распада, с другой, в случае карбониевых ионов значительно меньше, чем в случае радикалов или анионов. Отсюда неизбежно следует, что при катионной полимеризации образуются полимерные молекулы меньших размеров. Самые большие линейные макромолекулы, по-видимому, образуются при анионной полимеризации либо с катализаторами Циглера — Натта, где определяющее влияние может иметь хемосорбция мономера на активных центрах [47], либо при гомогенной полимеризации под действием натрий-нафталина, где нет конкурирующих реакций и рост цепи лимитируется только числом имеющихся молекул мономера. Однако эти примеры являются исключениями, как будет видно при подробном рассмотрении конкурирующих процессов в следующем разделе [c.100]

Аналогичная картина наблюдается и в ГМФТА [951]. Влияние объясняется, как и в случае щелочных металлов, различием в размерах катионов фона и соответственно разной абсорби-руемостью на поверхности электрода. [c.85]

Наименьшее влияние ионов лития на скорость перезарядки гексацианидных комплексов железа на золоте, а также на платине в концентрированных растворах солей лития может быть связано с существенным различием структуры ионных ассоциатов вида Ре(СК) " и Fe( N) , из которых первые являются преимущественно контактными ионными парами, а вторые — сольватно-разделенными ионными парами (см, разд. 111.4). Работа, затрачиваемая на реорганизацию структуры исходных ионных пар обеих валентных форм, необходимая для достижения промежуточной структуры, непосредственно участвующей в электрохимической стадии, должна уменьшаться при переходе от ионов лития к большим по размеру катионам щелочных металлов [245]. [c.132]

Рассматривая влияние природы катионов индифферентного электролита в неводных средах, необходимо принимать во внимание изменение адсорбируемости катионов в этих средах по сравнению с водными или водно-органическими растворами. Так, ионы лития обладают в безводном ДМФ большей поверхностной активностью на ртутном электроде, чем катионы тетраэтиламмония [231], поэтому, например, вторых волн на полярограммах антрахипона и его 1-оксипроизводного (отвечающих восстановлению образовавшихся на первой стадии процесса анионов) почти на 300 мв положительнее в растворах ЫС1, чем в растворе тетра-этиламмониевой соли [224]. Волны восстановления ароматических нитросоединений в безводных диметилформамиде и ацетонитриле становятся отрицательнее при изменении природы катионов фона в ряду Ы , Ка", Сз , (СоН5)4К , т. е. по мере увеличения радиуса несольватированного катиона [232]. Точно так же первые одноэлектронные волны восстановления изомерных динитробензолов в ДМФ заметно положительнее на фоне перхлората калия, чем перхлората тетраэтиламмония [233] особенно велико это различие у волны о-динитробензола (см. 3 этой главы). Указанные волны имеют квазиобратимый характер, поэтому наблюдаемый сдвиг, по-видимому, обусловлен образованием комплексов между образующимися анион-радикалами и катионами фона при этом образование комплексов облегчается при уменьшении размеров катиона [234]. [c.69]

Вместо того чтобы в отдельности рассматривать влияние размера и заряда катионов на другие их свойства, достаточно обсудить такую характеристику, как ионный потенциал (отношение заряда иона к его радиусу), понятие о котором было введено в гл. 8. Способность иона взаимодействовать со своим окружением в большой мере зависит от его ионного потенциала, так как он характеризует плотность заряда иона. Другим фактором, определяющим свойства катиона, является характер его ионного остова. Необходимо различать два типа катионов — жесткие и мягкие . Этими терминами описывают свойства электронного облака, окружающего ядро иона. Жесткие катионы обладают конфигурацией внешнего электронного слоя т.е. они изоэлектронны с атомами благородных газов. Их называют жесткими потому, что внешние полностью заполненные 5- и р-подоболочки создают вокруг ядра плотное электронное облако, слабо поляризуемое внешним электрическим полем окружающих анионов. Подобные катионы типичны для элементов главных подгрупп 1 и II групп периодической системы (щелочные и щелочноземельные металлы), а также для алюминия и переходных металлов III группы (8с, V, Ьа). К этому типу следовало бы также отнести такие ионы, как В Сг и Мп , если бы они су-н1ествовали на самом деле. Иногда жесткие катионы называют еще типическими ионами. [c.345]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Влияние электронного строения ионов на растворимость весьма интересно. К. У. Стиллвелл считает, что здесь, по-видимому, решающую роль играет деформация катионом аниона в решетке или молекул воды в растворе. Можно различать четыре случая в зависимости от того, поляризуется анион легче или труднее, чем молекула воды, и от того, является ли катион слабо поляризующим (т. е. имеет большие размеры, малый заряд и 8-электронную оболочку) или же сильно поляризующим (малые размеры, большой заряд и не [c.252]

Часто при выявлении сравнительной устойчивости минералов приходится дополнительно учитывать взаимное влияние целого ряда факторов, связанных с явлениями поляризации, а также с электронным строением атомов, их размерами, степенью экранирования заряда ядра. Это влияние можно рассмотреть на примере растворимости неорганических солей в воде (по Г. Б. Бокию). Различают четыре случая в зависимости от поляризующей способности катиона по отношению к аниону и воде (рис. 1). При легко-поляризуемых анионах и сильнополяризующих катионах (катионы малых размеров с большими зарядами или 18-электронной наружной оболочкой) соль А — энергия решетки — возрастает быстрее, чем энергия гидратации, и поэтому растворимость значитель- [c.13]

Влияние электронного строения ионов на растворимость весьма интересно. Стиллвелл считает, что здесь, по-видимому, решаюшую роль играет деформация катионом аниона в решетке или молекул воды в растворе. Можно различать четыре случая в зависимости от того, поляризуется анион легче или труднее, чем молекула воды, и от того, является ли катион слабо поляризующим (т. е. имеет большие размеры, малый заряд и 8-электронную оболочку) или же сильно поляризующим (малые размеры, большой заряд и не 8-электронную оболочку). Эти четыре случая представлены на средней части схемы на рис. 234. Легче воды поляризуются С1", Вг , J , ОН , труднее F и комплексные ионы типа 50 , СЮ , Р1С1 и т. п. [c.247]

Образование селективных минералов связано с различием в свойствах РЗЭ, что обусловлено уменьшением ионного радиуса от Еа к Ьи. Благодаря этому в указанном ряду меняется прочность комплексных соединений, и в природных условиях происходит перераспределение редкоземельных элементов и избирательная концентрация их в минералах. Кроме того, влияние размеров ионных радиусов сказывается и в избирательности изоморфного замещения ионами РЗЭ ионов других элементов. Так, в минералах с крупньши катионами (5г, Ва, ТЬ) последние замещаются элементами преимущественно цериевой подгруппы, в минералах с небольшими катионами (Мп, Ре, и, 2г) происходит замещение катионами элементов иттриевой подгруппы. [c.277]

Имеется довольно много работ, хотя и не всегда строго проведенных, о влиянии различных параметров на скорость реакций конденсации размера зерен степели поперечной связанности основности активных групп ионитов. paiвнитeльныe кинетические данные о реакциях на ионитах и на растворимых катализаторах получены для альдольной конденсации масляного альдегида и для конденсации формальдегида с изобутиленом Суммарный порядок последней реакции при ее" проведении на сульфо-катионите равен трем (первый — по изобутилену и второй — по формальдегиду), а в присутствий растворимых кислот — двум Это различие порядка реакции, несомненно, отражает специфику ее механизма в присутствии ионитовых катализаторов. [c.182]

На величину специфического эффекта при изменении природы катиона влияет не только различие в способности органической молекулы образовывать комплекс с разными катионами, но и та легкость, с которой органическая молекула может быть втянута адсорбированным катионом в плотную часть двойного слоя, т. е. адсорбируемость образующегося комплекса. Очевидно, строение органической молекулы оказывает существенное влияние на оба эти фактора. Упомянутые выше данные Хассея и Дифендерфера [263] для i/. волн одних и тех же соединений, полученные на фоне солей лития и тетраметиламмония, как раз и позволяют проследить это влияние [264]. Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что увеличение размеров углеводородного заместителя в бензольном ядре иодбензола в ряду H j, СаН,, gHs заметно повышает величину АЕ,/. т. е. приводит к возрастанию специ- [c.76]

В лигандах типа порфиринов и фталоцианинов большое влияние на прочность комплексов оказывает размер центральной ячейки. Такие крупные ионы, как и РЬ +, могут не поместиться в центре порфиринового ядра [12], в то время как для небольших ионов можно ожидать, что устойчивость комплексов будет уменьшаться с уменьшением радиуса катиона, ибо вследствие жесткости порфиринового ядра степень перекрывания орбиталей иона металла и лиганда будет постепенно падать. Это объяснение прочности комплексов условно рассмотренные комплексы и другие комплексы, включающие полидентатные лиганды, гораздо более устойчивы, чем комплексы с монодентат-ными лигандами. Этот хелатный эффект частично определяется различиями в изменениях энтропии и частично — гораздо большей энергией, требующейся для разрыва всех связей металла в полидентатных комплексах за время, которое мало по сравнению со временем, необходимым для их образования. В добавление к влиянию на комплексообразование размеров ячейки порфиринов и фталоцианинов геометрия этих лигандов требует плоской квадратной конфигурации их комплексов с металлами. [c.57]

Все двухзарядные катионы этого ряда имеют электронные конфигурации инертных газов. Их химические и физические свойства последовательно изменяются по мере увеличения размера, что определяет, например, различия в растворимости их солей, обсуждавшиеся в гл. 9. Эти катионы неспособны к заметной поляризации и не имеют полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях. Тем не менее легкая растворимость безводных хлорида и нитрата кальция в спиртах, эфире, ацетоне и безводных карбоновых кислотах позволяет предположить, что связи кальция в его солях могут иметь до некоторой степени ковалентный характер. Это позволяет объяснить следующий факт. Несмотря на то что катионы этой группы дают комплексы преимущественно с анионными лигандами, содержащими кислород (например, с родизоновой кислотой, мурексидом и о-крезол-фталеинкомплексоном), кальций (и магний) можно также определять спектрофотометрически с реагентами, в которые входят ненасыщенные содержащие азот группы и фенольные кислороды. К таким реагентам относятся эриохром черный Т и 8-оксихинолин. Во всех случаях независимо от типа лиганда методы основаны на сдвиге полос поглощения лиганда под влиянием катиона. За исключением реакции кальция с кальцихромом (гл. 6), больщинство этих реагентов неспецифично и оказывается необходимым предварительное отделение элементов. [c.326]

Закономерности, похожие иа те, которые проявляются при связывании ионов с макромолекулами и ионообменными смолами, обнаруживаются при рассмотрении десорбции ионов с поверхности воды — явление, которое не может быть связано с гидрофобными или вандерваальсовыми взаимодействиями. Поверхностное натяжение является мерой когезионной энергии раствора, поэтому вещества, которые увеличивают когезионную энергию (сюда относится большинство солей), увеличивают поверхностное натяжение и десорбируются из поверхностного слоя, в то время как вещества, понижающие среднюю когезионную энергию, такие, как спирты, уменьшают поверхностное натяжение и концентрируются в поверхностном слое. Причина десорбции гидратированных солей ясна ион не может быть полностью гидратирован, если он находится в поверхностном слое. Влияние на поверхностное натя/кение практически одинаково для всех солей, образованных сильно гидратированными ионами, которые почти полностью десорбируются с поверхности. К ним относятся все простые катионы щелочных металлов Ка , К , КЬ и Сз +, а так ке ион и сильно гидратированные апионы, такие, как и 0Н . Однако анионы больших размеров гидратированы намного слабее и могут находгггься в поверхностном слое, не теряя при этом существенно энергию гидратации. Следовательно, существуют большие различия во влиянии солей этих ионов на поверхностное натяжение, причем степень десорбции с поверхности уменьшается в ряду [c.289]

Н+- и 9Н+-фенантренониевых ионов [257, 258]. По мнению авторов работы [262, это различие обусловлено тем, что протонодонорная частица в первом случае (сольватированный катион Н50 ) имеет значительно большие размеры, чем во втором, в результате чего и наблюдается предпочтительное присоединение протона в стерически более доступные положения. Рассмотренные данные представляют несомненный интерес, но прежде, чем делать на их основании какие-либо заключения, касающиеся характера влияния среды на положение равновесия между изомерными ионами, отличающимися местом присоединения протона, желательно проверить их методом ЯМР. [c.114]

Катион может переносить свой протон к одной стороне 185, давая Д-( —)-энантиомер 186, или к противоположной стороне, образуя 8- - -)-186 [147]. Вследствие влияния энтропийных факторов конформация, предпочтительно образующаяся при высоких те шературах, может оказаться невыгодной при низких температурах [147]. При применении катализаторов — оснований с ато-лгом азота в голове моста реакция оказывается крайне чувствительной к разнице в размерах групп, связанных с азотом. Это проявляется в высокой степени асимметрического синтеза в случае 180 и бензоилхинина при —110 °С [76% и. э. R - —)-186]. Еще более поразительно то, что с хиральным бициклическим амином iS,АЕ-187, используемым в качестве катализатора, был получен небольшой избыток S- - r)-186 (0,13% и. э.) [146]. По-видимому, даже небо.тьшое стерическое различие между D. и СНо доста- [c.330]