Изменение внутренней энергии и энтропии при равновесной деформации

Как было показано в гл. I и будет подробнее рассмотрено в гл. IV, высокоэластичность резины связана с изменением конфигурационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость обычных твердых тел связана с изменением внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения о законе деформации резины. [c.111]

При достаточно высоких частотах модуль вновь становится независимым от частоты, но здесь уже вся деформация является обратимой, т. е. полностью восстанавливается после снятия внешней силы. Поэтому практически не происходит рассеяния энергии и О = сто/уо О" 0. В области высоких частот изменения свободной энергии тела при деформации в основном определяются изменениями внутренней энергии, в то время как в низкочастотной области, в которой модуль достигает равновесного значения, они связаны главным образом с изменением энтропии. Картина, аналогичная показанной на рис. 8, наблюдается также, если вместо частоты в качестве аргумента О и О" рассматривать температуру. [c.297]

ИЗМЕНЕНИЕ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ И ЭНТРОПИИ ПРИ РАВНОВЕСНОЙ ДЕФОРМАЦИИ [1—3] [c.47]

Т. е. для равновесного обратимого процесса деформирования изменение энтропии непосредственно обусловливает количество выделенного тепла. Так, если в полимере при растяжении тепло выделяется, то изменение энтропии в нем отрицательно соответственно, если тепло поглощается, изменение энтропии положительно . Если внутренняя энергия не меняется при деформации (идеальный эластомер), то вся работа деформации обращается в тепло, в противном случае тепловой эффект определится разностью между работой деформации и изменением внутренней энергии. [c.54]

Изменение внутренней энергии и энтропии при равновесной деформации [c.50]

Обратимся вначале к равновесному растяжению идеальной резины. Из уравнения (V. 22) следует, что (д8 1дХ)р, т <. О, так как при растяжении f > 0. Поэтому должно быть, SQ = = TdS < О при всех деформациях растяжения е > 0. Следовательно, как при малых, так и при больших растяжениях резины теплота должна выделяться и образец резины нагреваться. Если внутренняя энергия не изменяется (идеальная резина), то теплота, выделенная при деформации, равна работе внешних сил. При изотермической равновесной деформации выделенная теплота (—6Q) пропорциональна изменению энтропии (—TdS). Если внутренняя энергия изменяется (реальная резина), то- [c.151]

Полученные выше обычные соотношения термодинамики упругих деформаций относятся к любым равновесным процессам. Однако течение в принципе не является равновесным процессом, ибо оно всегда сопровождается необратимой диссипацией энергии, вследствие вязкого трения. Поэтому с термодинамической точки зрения основное отличие процесса развития больших упругих деформаций в текучих полимерных системах от аналогичного явления в сшитых эластомерах состоит в том, что при течении всегда имеет место необратимость явлений. Вследствие этого развитие высокоэластических деформаций сопровождается производством энтропии Ps, причем Ps > 0. Однако и в этом случае характеристиками термодинамического состояния системы остаются внутренняя энергия В и энтропия 5, отнесенные к единице объема материала. В общем случае эти термодинамические параметры — функции температуры Т и механических свойств системы, причем эти свойства зависят от упругих деформаций и напряжений, а также от скалярных структурных параметров, определяющих изменение состояния системы при деформировании. [c.109]

Это равенство позволяет экспериментально определить изменение как внутренней энергии, так и энтропии при деформации эластомеров. Для этого нужно знать только ряд значений равновесного напряжения для нескольких температур при постоянной длине образца . [c.54]

Равенства (III. 16) и (III. 17) очень важны для теории высокоэластичности, так как позволяют из экспериментальных данных определять изменения энтропии и внутренней энергии при равновесной деформации. Для этого из эксперимента находят серию температурных зависимостей силы Р при различных, но постоянных значениях длины L (или деформациях), затем определяют для любой заданной температуры Т = onst при различных L частные производные (дР1дТ)ь (из наклона касательных, рис. Ш.З), [c.112]

Следовательно, равновесная изотермическая высокоэластическая деформация эластомеров происходит без изменения внутренней энергии и связана только с изменением энтропии системы. В связи с этим вьгсокоэластическую деформацию называют часто энтропийной, упругость в высокоэластическом состоянии — энтропийной упругостью, аналогичной упругости идеального газа обе они не связаны с изменением внутренней энергии системы, а лишь с изменением энтропии. В обоих случаях повышение температуры ведет к увеличению сопротивления деформации, т. е. в случае эластомеров к росту модуля упругости, который растет линейно с абсолютной температурой. Энтропийный характер деформации подтверждается тем, что образец, растянутый под постоянной нагруз- [c.303]

Вывод этой формулы довольно прост. Он основывается на расчете разности энтропии ансамбля цепей в деформированном и недеформированном состояниях. Формула (33) показывает, что равновесное значение модуля не зависит от химического строения полимера и определяется только числом молекулярных цепей, содержащихся в единице объема. Этот теоретический вывод был подтвержден экспериментом В теории эластомер предполагается несжимаемым, поэтому пренебрегают изменением внутренней энергии. При построении теории были приняты два основных допущения а) каждый узел, в котором сходятся молекулярные цепи, полагается жестко фиксированным как в исходном, так и в деформированном состоянии б) компоненты векгоров, соединяющих концы цепей, изменяются так же, как и макроскопическая форма образца (предполол<ение об аффинности деформаций). [c.300]

Равенства (2.11) и (2.12) являются важнейшими для теории упругости каучуков, так как на них основан прямой способ экспериментального определения как изменения внутренней энергии, так и изменения энтропии при деформации. Экспериментальные данные, которыми только и нужно располагать для выполнения этой задачи, представляют ряд значений равновесных напряжений при постоянной длине в некотором интервале температур. Если, например, кривая СС на фиг. 6 воспроизводит изменение силы с температурой при постоянной длине, то ее наклон в точке Р, равный (< //< / ) , согласно равенству (2.11), равен энтропии на единицу растяжения (д51д1)т, когда каучук изотермически растягивается при температуре Т. [c.29]

Это равенство позволяет экспериментально определить изменение как внутренней энергии, так и энтропии при деформации эластомеров. Единственное, что нужно знать для этого — ряд значений равновесного напряжения для нескольких температур при постоянной длине образца. Кривая АВС на рис. 29 показывает температурную зависимость напряжения в образце при постоянном удлинении. Наклон кривой в точке В (касательная ВЕ) равен dfldT)l y и, соответственно, — dS/dl)т v (II. 19), т. е. показывает изменение энтропии на единицу удлинения, когда каучук изотермически растягивается при температуре Т. [c.50]

Поскольку изменения вибрационной энтропии при образовании как вакансий, так и межузельных атомов всегда значительно меньше соответствующих энтальпий образования, то концентрация того или иного вида дефектов определяется в первую очередь величиной энтальпии образования. Расчеты показывают, что для плотно упакованных металлов концентрация атомов в междоузлиях на много порядков меньше концентрации вакансий. В случае же элементарных полупроводников со структурой типа алмаза объем междоузлий и их окрул-[ение мало отличаются от нормальных узлов и, следовательно, переход атома из узла в междоузлие не сопровождается появлением столь большой энергии деформации, как в плотно упакованных металлах. Поэтому концентрация межузельных атомов в кристаллах со структурой типа алмаза может быть того же порядка, что и концентрация вакансий. Однако не существует каких-либо данных о влиянии межузельных атомов на свойства кремния или германия, и можно считать, что концентрация атомов в междоузлиях достаточно совершенных кристаллов в общем случае незначительна. Необходимо обратить внимание на то, что между равновесными концентрациями вакансий и межузельных атомов в чистых элементарных кристаллах отсутствует какая бы то ни было связь. Это объясняется тем, что поверхность кристалла (внешняя или внутренняя) всегда играет роль либо источника, либо стока вакансий. Между кристаллами с точечными дефектами Шоттки и кристаллами с дефектами Френкеля имеется принципиальное различие. [c.169]