Энтропия равновесное

Это неравенство для изолированной системы определяет, что спонтанные процессы в них проходят только с конечной скоростью, сопровождаемые возрастанием энтропии. Равновесные процессы протекают без изменения энтропии на каждой стадии, то есть 51=5г. Для необратимых процессов по знаку изменения энтропии можно определить тип процесса и направление его протекания. Для равновесных процессов по знаку изменения энтропии также можно предсказывать направление протекания процесса при данном изменении Р, Т и V. Так, если Д5>0, то она характеризует возможность самопроизвольного протекания процесса, при Д5< 0 возможно протекание процесса только при затрате работы. Последние процессы не могут быть осуществлены в изолированной системе и они не изучаются в термодинамике необратимых процессов и классической термодинамике. Возрастание энтропии Клаузиус распространил от изолированных систем на Вселенную и высказал предположение о возможной [c.96]

Энтропию равновесной системы можно выразить через плотность распределения вероятностей в энергетическом слое. В силу соотношения (III.48) из формулы (III.69) следует [c.68]

Задача сводится к вычислению энтропий равновесных подсистем. Выполняются условия [c.71]

В смеси идеальных газов компоненты ведут себя независимо друг от дру га Поэтому энтропия равновесных смесей идеальных газов является адди т в в н о й функцией состава. [c.94]

Можно подробнее аргументировать независимость х (рассчитанного на одну молекулу) от энергетического уровня той или иной группы молекул равновесного газа [см. уравнения (X, 5) и (X, 6)]. Напомним, что энтропия равновесной системы при постоянных и и V находится в максимуме, т. е. [c.331]

На основании данных, приведенных в табл. 4, рассчитать значения стандартных энтальпии и энтропии активации прямой и обратной реакций (11.11), а также стандартных энтальпии и энтропии равновесной изомеризации. [c.253]

Энтропия квазизамкнутой системы в равновесном состоянии совпадает с энтропией равновесной изолированной системы, энергия которой заключена в интервале от до АЕ, и определяется выражением [c.80]

Неравновесные процессы в И. с. сопровождаются ростом энтропии равновесному состоянию системы отвечает макс. значение ее энтропии. Н л Смирнова [c.185]

Из Т. т. следует утверждение о принципиальной недостижимости абс. нуля т-ры в к.-л. реальном процессе перехода с конечным числом операций. Существ, сложность представляют собой т.наз. замороженные фазы-стекла, нек-рые мол. кристаллы (СО, N0, N 0 и др.). Это неравновесное состояние в-ва, сохраняющее ниже т-ры плавления структуру, присущую расплавам. Энтропия замороженной фазы больще энтропии равновесной фазы того же состава при той же т-ре, причем разница энтропий сохраняется вплоть до абс. нуля т-ры. Однако поскольку переход равновесная фаза замороженная фаза не относится к превращениям, происходящим между равновесными фазами, противоречия с Т. т. не возникает. Утверждение о невозможности достижения абс.- нуля т-ры с помощью процессов, в к-рые вовлечены замороженные фазы, справедливо. [c.522]

Введем в качестве координат относительные отклонения коор-динат от их равновесного значения, тогда по крайней мере вблизи равновесия разность энтропии (равновесно-определенной) 5 = есть отрицательно-определенная функция переменных [c.76]

Так как энтропия равновесного состояния выше, чем неравновесного, то, следовательно, при равновесном распределении изотопов в системе размешение изотопов возможно большим числом вариантов (т. е. число микросостояний W больше), чем в отсутствие равновесия. Можно показать, что равновесному состоянию при реакциях изотопного обмена отвечает так называемое равнораспределение изотопов, т. е. такое состояние, при котором все фазы и все химические формы имеют одинаковый изотопный состав. [c.125]

Ввиду того, что реальные процессы всегда необратимы, энтропия в результате их протекания всегда возрастает. Если система достигла состояния равновесия, т. е. если течение процесса прекратилось, то перестает увеличиваться и энтропия. Следовательно, в изолированной системе энтропия равновесного состояния является максимальной. [c.656]

Производство энтропии. Разность энтропий равновесного состояния 0 и неравновесного состояния 5 изолированной системы по второму закону термодинамики всегда положительна А5 = 5о — 5 > > 0. Возникновение энтропии в единицу времени внутри систе- [c.182]

В смеси идеальных газов компоненты ведут себя независимо друг от друга. Поэтому энтропия равновесных смесей идеальных газов — аддитивная величина. Изменение энтропии при смешении есть сумма изменений энтропии каждого газа при его изотермическом расширении. [c.57]

Энтропию равновесной системы можно выразить через плотность [c.72]

Очевидно, самой строгой практически осуществимой изоляции системы отвечает значительно большая величина Af /i, чем указанный предел. Поэтому практически всегда энтропию равновесной системы можно рассчитывать по формуле (111.86) и считать не зависящей от степени изоляции системы (величины AE). Для равновесной системы [c.74]

Как мы заметили ранее, величина энтропии равновесной системы от степени энергетической изоляции практически не зависит,если допустимый интервал изменения энергии Д не очень мал. Поэтому несущественно, что в формуле (П1.98) стоит величина Д , а неД г. [c.77]

На этом мы закончим рассмотрение микроканонического распределения. Основной результат состоит в том, что получено выражение для энтропии равновесной системы через фазовый объем Г Е, V, [c.79]

Энтропия квазизамкнутой системы в равновесном состоянии будет совпадать с энтропией равновесной изолированной системы, энергия [c.88]

Уг)]. Неравновесной системе мысленно сопоставляем равновесную систему, в которой заданное состояние сохраняется благодаря наличию запретов (перегородок) энтропия равновесной системы, на которую наложены запреты, и энтропия рассматриваемой неравновесной системы одинаковы (и, очевидно, меньше равновесной энтропии системы без запретов). Флуктуации, т. е. неравновесному процессу в системе без запретов, можем сопоставить некоторый мысленный равновесный процесс в системе с перегородками, который приведет систему к рассматриваемому конечному состоянию (осуществление этого равновесного процесса возможно лишь при энергетическом контакте между системой и средой, т. е. при снятии условий изоляции системы). Разница между воображаемым равновесным процессом и неравновесным флуктуационным процессом будет состоять в том, что первый связан с совершением работы над системой, тогда как при втором процессе работа не совершается. Работа, совершаемая над системой с перегородками в процессе ее равновесного перехода от начального к конечному состоянию, затрачивается на передвижение перегородок, и, таким образом, на создание неоднородностей в системе. Будем предполагать, что система термически однородна (температура во всех частях системы Т). По существу неоднородности, которые мы будем рассматривать, относятся лишь к распределению вещества. [c.145]

Смысл величины Дб очевиден. Это — разность между энтропией равновесной смеси поворотных изомеров в аморфном состоянии и энтропией единственного транс-изомера в кристалле. Иными словами, это — величина порядка энтропии смешения поворотных изомеров. [c.203]

Неизбежность появления точечных дефектов в кристаллах при температуре Г > О К можно показать исходя из термодинамических соображений Рассмотрим в качестве примера процесс образования вакансий в элементарном кристалле. Идеальная бездефектная кристаллическая решетка, как было показано в гл. 1, соответствует минимуму потенциальной энергии кристалла, т. е. при образовании дефектов происходит увеличение внутренней энергии системы. В то же время появление точечных дефектов увеличивает (за счет возможного различного взаимного расположения) число микросостояний системы, отвечающих некоторому значению ее энергии, т. е. увеличивает ее энтропию. Равновесному со- [c.118]

Эти методы основаны а) на таких термодинамических характеристиках хемосорбции, как теплота, энтропия, равновесные концентрации и кажущиеся нарушения термодинамики б) на кинетических характеристиках — медленности протекания, наличии энергии активации, особенности кинетических уравнений в) на локализации и толщине адсорбционного слоя г) на наличии или отсутствии стехиометрических соотношений между чис- [c.12]

Энтропия как функция некоторого физического параметра системы йк будет изменяться до тех пор, пока не достигнет энтропии равновесного состояния при значении параметра для которого [c.180]

Для составления таблиц термодинамических параметров и диаграмм рабочего тела необходим согласованный метод вычисления всех величин. Исходя из условий термодинамического равновесия, можно получить такой метод вычисления энтальпий, энтропий и концентраций равновесных фаз. Выражая энтальпии и энтропии равновесных фаз как функции давления, температуры и концентрации раствора и составляя с помощью этих функций равенства дифференциальных изобарных потенциалов фаз в состоянии равновесия, можно получить уравнение равновесных концентраций. Вычисленные таким путем равновесные концентрации взаимно соответствуют значениям энтальпий и энтропий для заданных температур и давлений [40]. [c.93]

Статистическое определение энтропии равновесной системы (II. 26) позволяет найти эту величину как функцию переменных Е, V, Ми. .., Мк, а отсюда — вывести и другие термодинамические свойства. Однако такой путь, основанный на микроканони-ческом распределении, в статистической термодинамике практически не используется. Но на основе микроканонического могут быть получены другие, более удобные для расчетов, статистические распределения, относящиеся к системам в других условиях изоляции. [c.90]

AS = S-So = rfS + Varf S. где S — экстремальная энтропия равновесного состояния, при этом dS = 0. Щ [c.146]

Таким образом энтропия равновесной системы выражена через фазовый объем Г (Е, V, Nц) — елпчину, которая в согласии [c.70]

Метод разделения, рассмотренный выше для случая прямолинейной зависимости 1п К от 1/е, т. е. для случая выполнения уравнений (1—21) и (1—21, а), без труда может быть распространен на непрямолинейные зависимости 1п/С от 1/е. Для систем, характеризующихся зависимостями 1п/С-1/е последнего типа, температурные составляющие энтальпии н энтропии равновесного процесса определяются расчетом, для которого берутся значения констант диссоциации при различных температурах и находимые из изодиэлектрических разрезов а—а, Ъ—Ь, ... (рис. 7,6). [c.19]

Для согласования значений энтропий красной и желтой окиси свинца при 762° К с энтропией равновесного превращения РЬО при этой температуре (см. ниже), а также учитывая неточность значения 5°398Д5 для красной РЬО из-за экстраполяции теплоемкости к 0° К, авторы Справочника приняли для энтропии красной модификации РЬО при 298,15° К значение 5298,16 = 15,8+ 0,2 /сал/лголб - град, которое более вероятно, чем рекомендованное Кингом [2403] (5298,16 = 15,6 + 0,2 калЫоль град). Для теплоемкости красной РЬО при температурах выше 298° К авторы Справочника составили двучленное уравнение (см. табл. 295) на основании значения = 10,95 калЫоль град [2403] и изменения эн- [c.936]

Известно, что в изолированной системе самопроизвольные процессы могут протекать с уменьшением изохорного потенциала при соответствуюшем возрастании энтропии. Поскольку изолированная система конечна, то в ней не могут бесконечно протекать такие процессы рано или поздно должно наступить состояние равновесия. Такому состоянию будет отвечать минимум изохорного потенциала и максимум энтропии. Следовательно, дифференциалы изохорного потенциала и энтропии равновесной системы должны равняться нулю [c.75]

Аналогичным образом можно доказать, что аддитивность энтропии равновесной системы сохраняется и при наличии обмена частицами между подсистемами, когда в системе отсутствуют непроницаемые для частиц перегородки. Без доказательства приведем форму зависимости 5 ( , V, М), которая имеет место при очень больших (Л ->о ) для любой равновесной макроскопической системы, нормальной в статисти ко-термодинамическом смысле [c.77]

В терминах диаграммы переходного состояния (рис. 18) энтропию активации можно рассматривать как меру ширины участка энергетической седловины, через которую реагирующие молекулы переходят при достижении активированного состояния. Энтальпия активации является мерой высоты энергетического барьера, который должны преодолеть реагирующие молекулы, в то время как энтропия активации является мерой того, сколько молекул, достигших этой энергии, фактически реагируют. Энтропия активации отра-я ает стерические и ориентационные требования, энтропию разбавления, концентрационные эффекты (зависящие от выбора некоторого стандартного состояния, в котором выражаются равновесные константы и константы скорости) и эффекты растворителя. При эквивалентности остальных особенностей мономолекз лярные реакции будут иметь энтронии активации, близкие к нулю, поскольку для таких реакций обычно не существует концентрационных или ориентационных требований. Бимолекулярные реакции, которые описываются константами скоростей с размерностями, содержащими л/моль, будут иметь отрицательную энтропию активации в результате объединения двух молекул реагентов, находящихся в концентрациях 1 моль/л, в активированный комплекс и, вероятно, должны иметь еще большие отрицательные энтропии в результате стерических и ориентационных требований, включающих потерю поступательных и вращательных степеней свободы в переходном состоянии. Энтропия равновесной гидратации альдегида, которую можно рассматривать как модель взаимодействия воды и карбонильного соединения с образованием переходного состояния, составляет около —18 энтр. ед. (—75,6 Д/к/моль-К). Это заметно более отрицательная величина, чем энтропия, равная —8 энтр. ед. (—31,6 Дж/моль-К), которая требовалась бы для ассоциации молекул реагента в стандартном молярном растворе. [c.448]

Соответственно, из основополагающих уравнений химической термодинамики и (1У-6) вьшодится уравнение для энтропии равновесного процесса [c.186]

Аналогично, если ivdv —энтропия единицы объема излучения с частотами в интервале V, v-l-dv, то полная удельная энтропия равновесного излучения [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология