Эластомер идеальный

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

По аналогии с идеальным газом, идеальной резиной можно считать ту резину, у которой высокоэластичность обусловлена только изменением энтропии. Для идеального сшитого эластомера, следовательно, имеем [c.70]

Таким образом, термодинамический анализ и результаты опытов позволяют утверждать, что сшитый эластомер при малых и средних деформациях ведет себя как идеальный и высокоэластичность име-67 энтропийную природу (в пределах ошибок эксперимента, т. е. с точностью в несколько процентов). Наличие теплового расширения приводит к тому, что напряжение, как это видно из формулы (3.34), не вполне строго пропорционально температуре. [c.72]

Деформация реальных эластомеров. В рассмотренных идеализированных кинетических теориях эластичности не принималось во внимание наличие у реальных полимерных систем потенциального (энергетического) барьера, а также и то, что внутреннее вращение заторможено и что энергия различных конформаций неодинакова. Другими словами, не учитывалось то, что упругость чисто энтропийного происхождения не существует, так же как не существует идеальный газ. [c.379]

Пространственно-сшитые (сетчатые) эластомеры с малой частотой сетки при температуре существенно выше Тс ведут себя как идеальные эластомеры, в которых fu = 0 В идеальном эластомере возникающее при деформации напряжение обусловлено только изменением энтропии. Изменение энтропии происходит за счет выпрямления молекулярных клубков, когда структура эластомера становится более ориентированной. Возникновение ориентации означает уменьшение беспорядка в системе, т. е. уменьшение энтропии [c.108]

Мы говорим поэтому, что упругость эластомера имеет газовую природу н идеальном эластомере напряжение прн деформации [c.108]

В истории развития физикохимии полимеров самым крупным достижением является безусловно создание представлений о существовании длинных цепных макромолекул, обладающих гибкостью. Именно эти представления позволили применить к анализу деформационных свойств эластомеров законы статистической термодинамики и благодаря этому установить количественную связь между структурой макромолекулярного клубка и механическими свойствами полимера. Установление наиболее простой зависимости возможно лишь для идеально-упругого эластомера, для которого значение fu пренебрежимо мало и деформация осуществляется настолько медленно, что каждый раз успевает возникнуть равновесное значение деформации при данной величине действующего напряжения. [c.111]

Таким образом, анализ высокоэластической деформации полимеров методами термодинамики показывает, что основной причиной упругости и появления напряжения при деформации в эластомерах является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка (максимум энтропии, минимум свободной энергии). Вклад внутренней энергии в общее напряжение невелик для реальных пространственных сеток, а в идеальных сетках отсутствует [c.116]

Рис. 4 6 Зависимость условного напряжения I от степени растяжения Я для идеального (/) н реального (2) эластомеров

По представлениям отдела использования и разработки эластомеров фирмы Дюпон (США), идеальный завод должен работать по следующей схеме. С помощью специальных систем порошкообразный каучук и другие ингредиенты, включая пластификаторы, вводят в смеситель для порошков. Полученные порошкообразные композиции подают в одночервячные резиносмесители, из которых выходит шприцованное изделие. Изделие вулканизуется непрерывным методом с применением электронной техники и транспортируется на склад готовой продукции. Небольшая группа людей в операторном зале контролирует поступление сырья и процессы его переработки. При такой тех- [c.67]

Уравнения статистической физики отдельной макромолекулы мы применили для теории высокоэластичности полимерных сеток, у которых роль отдельных полимерных цепей, связанных между собой химическими узлами, играют цепи сетки — участки полимерных цепей между соседними узлами сетки. Число звеньев и сегментов в таких цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки, характерные для сшитых эластомеров). Классическая статистическая теория высокоэластичности полимерной сетки, предложенная Куном, Марком и Гутом, имеет дело с невзаимодействующими цепями сетки, подчиняющимися гауссовой статистике. Эта модель идеальной сетки, где силы при деформации передаются только через узлы сетки, приводит к чисто энтропийной природе высокоэластичности. [c.173]

По своим механическим свойствам эластомеры обнаруживают черты твердых и жидких тел, т. е. упругих и вязкотекучих, но в то же время и качественно отличаются от них. Как известно, в идеально упругих твердых телах напряжение пропорционально соответствующей деформации, развивающейся мгновенно, и не зависит от скорости приложения напряжения. В вязких жидкостях напряжение определяется скоростью деформации и не зависит от ее величины. В эластомерах же напряжение зависит и от величины и от скорости деформации. Эта особенность может быть определена как вязкоупругое и высокоэластическое поведение материалов. [c.14]

Механические свойства полимера зависят от его структуры. Вверху на рис. 14 показана структура линейного полимера, а внизу — сетчатого. Для структуры линейного полимера характерны длинные цепи, которые не имеют поперечных связей и могут проскальзывать одна относительно другой. Такой полимер допускает растяжение, но при продолжительном нагружении проявляет свойство ползучести. Сетчатый полимер, имеющий неупорядоченные поперечные связи между цепями макромолекул, обладает большей стабильностью формы. Если поперечных связей мало, то такой полимер, называемый эластомером, может деформироваться под действием приложенной нагрузки и принимать первоначальные размеры после ее снятия. Напротив, идеальный трехмерный полимер с упорядоченной структурой является хрупким и допускает относительное растяжение лишь в несколько процентов. Механические свойства сетчатого полимера зависят от количества поперечных связей и висячих звеньев (последние связаны лишь одним концом с пространственной сеткой полимера). На рис. 15 схематически показано поведение сетчатого полимера — связующего ТРТ в верхней части — перед деформацией, в нижней — после приложения нагрузки. Отчетливо видно влияние на характер деформации поперечных связей и висячих звеньев. Обычно желательно иметь связующие с таким количеством поперечных связей, которое [c.40]

Рассмотренные элементы теории идеальной высоко-эластичности непосредственно применимы лишь к эластомерам при Однако качественно их можно использовать и для других классов полимеров, когда высокоэластические свойства материала достаточно ощутимы.. [c.13]

Очевидная на первый взгляд возможность отождествить константу Сг с отклонениями деформации реальной сетки от идеальной и получить таким путем количественный параметр для оценки этих отклонений (тем более важный, что практически все реальные процессы деформации эластомеров являются неравновесными) привела к интенсивному исследованию природы этой величины, закономерностей, связывающих ее с молекулярными и межмолекулярными параметрами трехмерных эластомерных сеток. Анализ накопленных к настоящему времени данных показывает [16], что Сг нельзя рассматривать только как релаксационную характеристику, т. е. зависящую от условий деформирования (скорости или температуры). Оказалось, что для достижения в реальной сетке значения С2 = 0 необходимое количество поглощенного при набухании растворителя гораздо больше, чем потребовалось бы для полного устранения ее неравновесного поведения. Наблюдаемые растяжения при заданном напряжении для конкретной сетки воспроизводятся после частичного набухания эластомера и удаления растворителя с целью наиболее возможного приближения системы к равновесному состоянию. Наоборот, удаление системы от равновесного состояния не всегда сопровождается увеличением константы Сг. Например, при уменьшении степени сшивания отклонение [c.21]

Этот вывод справедлив, однако, только для случая идеально равномерного распределения жидкости в набухшем эластомере и отсутствия специфического взаимодействия в системе полимер — растворитель, влияющего на величину внутренней энергии системы. Аналогичным образом и уравнение (4) можно использовать для анализа набухших систем, введя в него множитель фуз [c.27]

Представление о сшивании макромолекул эластомеров химическими связями и их количественные интерпретации строились на основе предположения о хаотическом переплетении макромолекул каучукоподобного вещества и сходстве их поведения при деформации с поведением идеального газа [9, с. 191]. [c.37]

Для определения путей преодоления разрыва между достигаемой и теоретической прочностью эластомеров необходим дальнейший анализ отрицательных влияний всех конкретных отступлений от идеальности, которые присущи реальным вулканизационным сеткам. [c.70]

В идеальном случае система должна состоять только из стекла, стабильной керамики с высокой плотностью и металла, устойчивого в условиях СВВ в принципе допустимо ограниченное использование в виде прокладок высокостабильных эластомеров типа витона, однако это приводит к некоторому ухудшению СВВ, поэтому применения таких прокладок следует все же избегать. Для получения СВВ требуется обезгаживание системы путем ее вакуумной термообработки при 600—700 К, в то время как в присутствии витона температура не должна превышать примерно 500 К. Откачивание обычно проводят диффузионным насосом с ловушкой, каким-либо электроразрядным или ионносорбционным насосами. Выпускается широкий ассортимент термостойких цельнометаллических кранов, а также кранов с прокладками из витона . Для небольших лабораторных систем широко используют краны с диаметром трубок и отверстий порядка 5—25 мм. Вакуумные трубопроводы обычно выполняют из стекла или нержавеющей стали или комбинируют оба этих материала. [c.343]

Легкость вращения сегментов цепи оказывает большое влияние на свойства полимера и зависит от его строения и температуры. Температура стеклования (Т ) — это та температура, при которой начинается движение сегментов цепи. Идеальный некристаллический (аморфный) полимер при температуре ниже находится в стеклообразном состоянии, а при температуре выше в высокоэластическом. Поэтому Гр пластмасс обычно выше температур, при которых они используются, а эластомеров — ниже. [c.328]

Константа т, показывающая насколько характер деформации расплавов эластомеров отличается от идеального, ньютоновского, получила название индекса течения. Для псевдопластичных жид- [c.83]

Для полимеров пользуются приближением Е 30 строгое равенство справедливо только для идеальных эластомеров (V = 0,50), однако, даже для большинства пластмасс соотношение выполняется достаточно точно. Значения модуля Юнга Е (в дин/см ) некоторых материалов приведены ниже [922] [c.53]

В идеальном случае можно было бы ожидать, что морфология продукта будет представлять собой трехмерную мозаичную структуру двух полимерных компонентов, размер доменов в которой определяется диаметром частиц латекса. Однако Мерц [621] показал, что размеры некоторых частиц значительно превосходят ожидаемые. Как видно из рис. 3.11, многие частицы эластомера, по-видимому, коалесцировали с образованием крупных свободных агрегатов [451] степень агрегации в каждом конкретном случае, безусловно, определяется режимом смешения. [c.86]

Если эластомер представляет собой идеально упругое тело, то работа, совершенная сзади цилиндра будет иметь то же значение Ф . Эластомер будет возвращать цилиндру энергию, запасенную им в начальной сжатой стадии, и никакого рассеивания энергии происходить не будет. Однако в результате упругого гистерезиса в реальном эластомере часть запасенной энергии а рассеивается, и это приводит к возрастанию силы трения Р. Таким образом, можно записать [c.59]

Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. Оборванные цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные [c.543]

Имеется и другое объяснение этому эффекту, вытекающее из термодинамического анализа, приведенного в 3.5 этой главы. Из термодинамического анализа следует, что для идеальной полимерной сетки с чисто энтропийной упругостью из двух составляющих внутренней энергии /7= 6 1-Ь /г производная первой составляющей должна быть равна нулю, т. е. ( 71/(9Я)р,т = 0, а производная второй составляющей (ди21дХ) — не равна пулю (вследствие наличия теплового расширения). Значение этой составляющей практически не зависит от деформации растяжения. Если температурный коэффициент линейного расширения для эластомеров 0 2-10 К и коэффициент линейной сжимаемости 10 м МН, то при Я = 2, например, (диг/ дк)р,т= (ди21дХ)р,т составляет примерно 18% от значения высокоэластической силы /. [c.75]

При деформлроваиии системы изолированных макромолекул неизбежно проскальзывание одной молекулы относительно окру- жающих ее соседей. Это происходит вследствие слабых межмолекулярных сил, действующих между макромолекулами, которыми при описании высокоэластической деформации идеальных каучуков пренебрегают. Изменение взаимлого расположения макромолекул приводит к затруднениям ири количественном описании системы макромолекул в целом. Соединение макромолек л редкими химическими поперечными связями позволяет исключить их взаимное проскальзывание (течение) и рассматривать лишь перемещения звеньев или сегментов этих макромолекул. Число поперечных связей (сшивок) должно быть небольшим, чтобы они не служили препятствием для теплового движения звеньев и сегментов. В этом случае система макромолекул деформируется как единое целое и меняется физический смысл понятия размер макромолекулы (рис. 3.5). Вместо расстояния между концами одной макромолекулы теперь следует рассматривать среднее значение отрезка макромолекулы между узлами сетки, т. е. звеньями макромолекул, образовавших химические поперечные связи, число таких узлов и т. д. Понятие индивидуальной макромолекулы в такой сетке теряет смысл — образуется единая пространственная структура с новыми параметрами. Сшитый эластомер теряет способность растворяться в обычных для соответствующих несшитых каучуков растворителях и лишь опраниченно набухает в них. Степень набухания количественно связана с густотой сетки (см. гл. 10). [c.87]

Наблюдаемый эффект инверсии (рис. 3.7) объясняется нерав новесностью процесса при быстром растяжении эластомера, когДа в начале деформации ее упругая составляющая может заметно превышать высокоэластическую. При равновесной же деформации упругая составляющая ничтожна (примерно 0,05% от высокоэластической), поэтому ею обычно пренебрегают. При очень быстром растяжении эластомеров, когда молекулярные цепи из-за внутреннего трения еще не успевают выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается некоторым возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. Вследствие сказанного, наблюдаемое явление термической инверсии не исключает термодинамического определения идеальности резины. Близость многих реальных резин к идеальной при медленных (равновесных) деформациях несколько нарушается при быстрых деформациях. [c.82]

В литературе [226] детально анализируются требования, предъявляемые к эластомерным связующим для производства твердых ракетных топлив. Идеальный эластомер должен обладать низкой температурой стеклования, большим удлинением в широком интервале температур, не должен самопроизвольно кристаллизоваться при любой температуре и иметь поперечно связанную структуру. В невулканизованном состоянии такое связующее должно представлять собой жидкость при вулканизации не должны выделяться газообразные вещества она может сопровождаться лишь минимальными выделением тепла и усадкой. Связующее совсем пе должно растворять или должно растворять лишь весьма небольшое количество окислителя и сохранять стабильность при тесном контакте с окислителем в течение неограниченного времени. Между связующим и частицами окислителя должно существовать прочное сцепление. Большие успехи, достигнутые в создании ракет, работающих на твердых топливах, убедительно доказывают, что материалы, вырабатываемые в настоящее время в промышленном масштабе, в достаточной степени удовлетворяют многим из этих требований. [c.216]

Простейшими реологическими уравнениями состояния идеальных упругих тел и вязких жидкостей являются законы Гука и Ньютона. Линейные соотношения в них принимаются только при малых напряжениях и скоростях деформаций. Реальные эластомеры обладают и упругими, и вязкими свойствами в разных сочетаниях, которые зависят не только от деформации, но и от времени. Временная зависимость модуля упругости проявляется в релаксации напряжения. Обратимое изменение вязкости во [c.66]

Книга посвящена главным образом рассмотрению этих процессов — процессов структурирования, сопровождающих сщиваиие или в общем случае формирование устойчивой трехмерной сетки. Это обусловило и ее построение. В первой главе рассматриваются химическая теория вулканизации с ее достоинствами и ограничениями, а также развитие представлений об упорядоченном строении эластомеров. Далее, опираясь на представления химической теории вулканизации как идеального отображения процесса, рассматривается роль различных эффектов структурироваиия при сшивании. Описываются микрогетерогенные сетки, образованные межмолекулярными и химическими связями. Затем на ряде примеров анализируются эффекты структурирования при сшивании каучуков в результате реакций по функциональным группам. В заключение разбираются процессы вулканизации неполярных каучуков общего назначения, где эффекты структурирования не проявляются так отчетливо, как при вулканизации каучуков по полярным функциональным группам. Подробно разбирается с учетом эффектов структурирования серная вулканизация. Процессы бессерной вулканизации обсуждены кратко. Это связано частично с ограниченным объемом книги, но главным образом с тем, что число публикаций, учитывающих структурирование при сшивании без элементарной серы, невелико. [c.7]

Теоретическая или предельная прочность резин может быть определена как прочность идеальной по своей структуре эластичной полимерной сетки, способной к таким же большим обратимым деформациям, как и реальные резины (500—1500%). Теоретическая прочность эластомеров впре-дельно-ориентированном состоянии [1, 46, 47], очевидно, не может рассматриваться в качестве теоретической предельной прочности резин, поскольку в этом состоянии, так же как и в застеклованном состоянии, эластомер теряет свою способность к большим деформациям [48, 49]. [c.64]

Полимерные фосфазены изучаются чрезвычайно активно, чему Способствуют их уникальные свойства. Известно, что каучукоподобный эластомер поли (дихлорфосфазен) устойчив до 350 °С, что позволяет использовать его в качестве термостабильного пласти ка. Большая часть полифосфазенов замедляет процессы горения, что позволяет использовать их для обработки текстильных материалов. Многие другие специальные свойства делают полифосфазены. идеальными материалами для применения в авиационной, автомобильной и нефтяной промышленности. [c.107]

Следовательно, равновесная изотермическая высокоэластическая деформация эластомеров происходит без изменения внутренней энергии и связана только с изменением энтропии системы. В связи с этим вьгсокоэластическую деформацию называют часто энтропийной, упругость в высокоэластическом состоянии — энтропийной упругостью, аналогичной упругости идеального газа обе они не связаны с изменением внутренней энергии системы, а лишь с изменением энтропии. В обоих случаях повышение температуры ведет к увеличению сопротивления деформации, т. е. в случае эластомеров к росту модуля упругости, который растет линейно с абсолютной температурой. Энтропийный характер деформации подтверждается тем, что образец, растянутый под постоянной нагруз- [c.303]

При наличии закругленных вершин выступов поверхности контртела разрушение эластомера происходит но усталостному механизму в результате действия повторных сжимающих, растягивающих и сдвиговых напряжений на его поверхности. Рассмотрим перемещение резинового блока, находящегося под действием нормальной силы Роб> по шероховатой поверхности жесткого материала, имеющей идеальные волнообразные выступы (рис. 10.6). Допустим, что утомле-ниЮдНодвергается поверхностный слой эластомера, имеющий эффективную толщину к, тогда [c.231]

Тобольский считал полисульфидные эластомеры классом веществ, свойства которых наиболее близки к свойствам идеального линейного вязкоупругого тела, химические релаксационные процессы в котором описываются одним временем релаксации [21, 22]. Эти эластомеры представляют собой сетки, состоящие из полисульфидных цепей типа. .. — СНаСНгЗЗСНаСНаЗЗ —. .. или более сложных. В таких сетках происходят химические перестройки вследствие реакций обмена, которые становятся заметными при длительной релаксации напряжения, описываемой экспоненциальным уравнением с одним временем релаксации. В результате обменных реакций в среднем структура сетки остается неизменной. При этом скорость перегруппировок связей не зависит от напряжения при растяжении до 50—100% (рис. 6.6). [c.194]

Вклад энергетической составляющей в величину модуля эластичности тем больше, чем интенсивнее межмолекулярное взаимодействие в полимере, чем легче макромолекулы ориентируются при растяжении (вплоть до образования кристаллических структур). При этом оп возрастает для эластомеров с полярными заместителями (например, полихлоропреи, бутадиен-нитрильные каучуки и др.) или эластомеров, построенных из однотипных мономерных звеньев (каучуков регулярного строения, таких, как цисЛЛ-полиизопрен). Кристаллизация, которая наблюдается, как правило, при высоких степенях растяжения, приводит к существенным отклонениям экспериментальной кривой нагрузка — удлинение от теоретической. Модуль эластичности резко возрастает. При кристаллизации выделяется тепло, что сильно увеличивает разогрев деформируемого эластомера. Таким образом, закономерности деформации реальных эластомеров заметно отличаются от закономерностей деформации идеальных каучуков [36—44]. [c.88]