Ингибиторы и замедлители радикальной полимеризации

Регуляторы, замедлители, ингибиторы. Путем введения в реакционную среду веществ, способных к передаче цепи, можно регулировать скорость радикальной полимеризации и молекулярную массу (длину макромолекул) образующегося полимера, а также его полидисперсность и разветвленность. [c.82]

Какова роль в радикальной полимеризации ингибиторов, замедлителей и регуляторов [c.32]

Ингибиторы и замедлители радикальной полимеризации [c.147]

Замедлители полимеризации используются в технике сравнительно редко, зато ингибиторы широко применяются для стабилизации мономеров при хранении (для предотвращения преждевременной полимеризации под действием света, примесей, тепла и т. д.), а иногда также для обрыва полимеризации перед выделением полимера из реакционной среды. Кроме того, ингибиторы необходимо добавлять после проведения радикальной полимеризации в тех случаях, когда реакционная масса является готовым техническим продуктом (например, при получении лаков путем полимеризации мономеров в растворителе, при получении синтетических латексов методом эмульсионной полимеризации) в этом случае-ингибитор необходим для обеспечения стабильности лака или латекса. [c.84]

По определению, реакции передачи цепи не влияют на скорость полимеризации, так как образующиеся при передаче радикалы по активности не отличаются от первичных. В то же время существует достаточно много соединений, которые, участвуя в реакции передачи цепи при радикальной полимеризации, образуют радикалы с заметно меньшей активностью. Добавление таких веществ в реакционную среду замедляет полимеризацию, но не затормаживает ее полностью. (Поэтому в отличие от ингибиторов эти вещества называют замедлителями или слабыми ингибиторами.) Такой эффект дает добавление фенолов, некоторых нитросоединений. [c.83]

Ингибитор - вещество, тормозящее протекание химической реакции. В процессе реакции ингибитор не расходуется или расходуется очень медленно по сравнению со скоростью незаторможенной реакции. Ингибитор вводят в концентрации, много меньщей, чем концентрации реагентов. Ингибиторы известны для каталитических и цепных реакций, не существует ингибиторов простых реакций. В радикальной полимеризации ингибитор часто называют замедлителем. Если реакция без ингибитора протекает со скоростью Уо, а с ингибитором - со скоростью V, то степень ингибирования определяют как отношение [c.22]

Полимеризация ненасыщенных мономеров по свободно-радикальному механизму — кинетическая схема полимеризации - эффективность инициаторов — автоускорение - длина цепи - передача цепи - константы элементарных стадий - ингибиторы и замедлители. [c.378]

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка 10 моля на 1 моль окисляюш,егося веш,ества почти полностью подавляют реакцию [24, 251. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимаюш,ие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между ингибированием и замедлением . Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением. [c.148]

Во второй половине 1930-х годов мнение исследователей относительно объекта воздействия ингибитора стало постепенно склоняться в сторону преимущественной реакции между ингибитором и радикалом. Подобным образом помимо реакций окисления стали объяснять торможение радикальной полимеризации [48] и процессов разложения углеводородов [49]. А. В. Фрост [49] в 1939 г. выдвинул тезис о замене при ингибировании активного радикала на менее активный. Предположение, высказанное Фростом, относилось к случаям замедления крекинга парафинов добавками непредельных соединений. Правда, сам автор указывал на отсутствие доказательств того, являются ли олефины замедлителями сами по себе, или таким действием обладают лишь продукты их распада. Но если, по мнению автора, торможение обусловлено непосредственными реакциями добавляемых веществ, то можно сделать предположение о связывании радикалов молекулами непредельных соединений с образованием менее реакционноспособных радикалов [49, стр. 960]. Автором приводится возможный механизм торможения в случае использования пропилена в качестве ингибитора [c.301]

Получаемый на первой стадии jV-нитрозодифениламин является не только промежуточным продуктом при получении ПНДФА, но и имеет самостоятельное значение в качестве замедлителя подвулканизации и структурирования резиновых смесей на основе натурального и бутадиен-стирольных каучуков, ингибитора радикальной полимеризации латексов, [c.153]

Процессами такого рода, ограничивающими рост молекулы, являются реакции или типа присоединения, или типа замещения. Процессы присоединения обычны в радикальной полимеризации стабильные свободные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, ненасыщенные соединения, такие, как хиноны, а также молекулярный кислород реагируют с растущим радикалом. Если реакция настолько эффективна, что цепь прерывается на очень ранних стадиях и полимеризация не обнаруживается, добавленное вещество называют ингибитором-, если между веществом и мономером идет конкуренция за растущий радикал, так что полимеризация идет с меньшей скоростью, применяют термин замедлитель- . Ингибирование и замедление подробно обсуждены в гл. 6 монографии Бемфорда и др. [29]. [c.101]

Вещества, которые могут обрывать радикальные цепи при полимеризации, часто классифицируют по их эффективности. Согласно современным представлениям, ингибиторами (стабилизаторами) называются соединения, способные быстро реагировать со свободными радикалами, которые в результате этого выводятся из среды и уже не могут вызывать полимеризацию. Ингибиторы эффективно обрывают каждую цепь до тех пор, пока сами не израсходуются. Время, в течение которого расходуется ингибитор, называется индукционным периодом. По окончании этого периода полимеризация начинается вновь. Очень часто скорость полимеризации на этой стадии равна скорости реакции, протекающей в отсутствие ингибитора. Это отличает ингибиторы от замедлителей. [c.5]

Многие вещества препятствуют процессу полимеризации [100]. С более эффективными из них получается определенный индукционный период, в течение которого скорость реакции ничтожна такие вещества называются ингибиторами . Вещества, которые только уменьшают скорость, получили название замедлителей . В полимеризующейся системе оба явления могут происходить одновременно, и их различие состоит лишь в величине эффекта. В случае свободно-радикальной полимеризации обычными ингибиторами или замедлителями являются производные гидрохино-нов, хинонов, катехинов и ароматических нитросоединений [101]. В качестве замедлителей действуют также устойчивые свободные радикалы (например дифенилпикрилгидразил и трифенилметил) и фенилацетилен, а также некоторые неорганические вещества, например сера, кислород, йод и металлическая медь. [c.199]

В присутствии замедлителей не наблюдается резко выраженных периодов индукции, но полимеризация идет с пониженной, или в большинстве случаев с медленно повьицающейся скоростью. Однако резкого различия между обоими классами веществ провести нельзя, переход этот постепенный. Точно так же нельзя придерживаться той точки зрения, что ингибиторы реагируют исключительно с первичными радикалами, в то время как замедлители дезактивируют лишь образовавшиеся радикальные цепи. Первичные радикалы и радикальные цепи в большинстве случаев не слишком сильно различаются по своей реак-иионпой способности, поскольку в обоих случаях дело касается С-ра-дикалов такого рода классификация имеет смысл лишь тогда, когда речь идет о радикалах совершенно иного типа, например первичных ОН-радикалах, образующихся при восстановительном расщеплении гидроперекисей. [c.215]

Вещества, которые могут обрывать радикальные цепи при полимеризации, часто классифицируют иа основании их эффективности. Ингибиторами называют вещества, которые эффективно обрывают каждую цепь до тех нор, пока сами они не будут израсходованы. Замедлители — вещества, которые менее эффективны и только замедляют, а не прекращают процесс полимеризации. Различие во влиянии этих двух классов веществ на скорость полимеризации показано на рнс. 40, заимствованном из исследования ПГульца по полимеризации стирола в отсутствие добавок инициатора [150]. В присутствии 0,1% бензохинона (кривая 2, типичный ингибитор) полимеризация, [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология