Гликоли аутоокисление

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Специфические физические свойства гликолей (гигроскопичность, относительно высокая вязкость) и способгюсть их к аутоокислению требуют соблюдения ряда условий при хранении и транспортировании. Длительно хранить гликоли следует при возможно более низкой температуре во избежание окисления. Этиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль рекомендуется хранить при температуре не ниже —4 С, а три- и тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль и дипро-ииленгликоль — не ниже 2 °С [5, р. 52]. Сроки хранения, согласно действуюш им стандартам и техническим условиям, для гликолей, не имеюш,их добавок антиокислителей, установлены в зависимости от сорта или марки следующие [41 ] [c.34]

Аутоокисление гликолей. Гликоли способны к аутоокислению, т.е. к самопроизвольному окислению кислородом воздуха при невысоких температурах. Самый стойкий к окислению этиленгликоль. ДЭГ и ТЭГ из-за наличия эфирных групп больше склонны к окислению. [c.31]

Для снижения аутоокисления можно использовать химические реагенты, например, при добавлении в раствор гидрохинона 0,1 % от массы гликоля его аутоокисление практически прекращается. [c.32]

Многие исследователи обнаруживали в продуктах аутоокисления ациклических олефинов не гидроперекиси, а продукты их разложения спирты, кетоны, эпоксидные соединения, гликоли и [c.58]

За счет разложения соединений первого типа можно было ожидать появления эпоксидных соединений, гликолей, и в результате разрыва двойной связи — предельных кетонов, тогда как гидроперекиси должны были бы давать при разложении непредельные спирты и карбонильные соединения. Трейбс предположил, кроме того, что присутствием циклических перекисей можно объяснить происхождение кетоспиртов (или соединений, возникающих при их последующих превращениях), обнаруженных в продуктах аутоокисления непредельных кислот и эфиров 39 [c.59]

Хранение и транспортировка гликолей. Специфические физические свойства гликолей (гигроскопичность, относительно высокая вязкость) и способность их к аутоокислению требуют соблюдения определенных условий при храпении и трансиортпроваипи. Длительно хранить гликоли следует при возможно более низкой температуре во избежание их окисле- [c.32]

Наиболее подробно изучено аутоокисление диэтиленгликоля. Процесс окисления имеет цепной характер, он ускоряется в присутствии веществ, способных генерировать радикалы, и тормозится при добавке антиокислителей. При окислении диэтиленгликоля наблюдается индукционный период, продолжительность которого (от 1 до 200 ч) зависит от чистоты исходного гликоля. Индукционный период сокращается до нуля при введении в диэтиленгликоль небольшого количества веществ, являющихся источниками радикалов, например 0,02—0,5% 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила, гидроперекисей (да,/1т-бутилового спирта, кумола) и перекисей (ацетила, бензоила, метилэтилкетона). Источником свободных радикалов может быть некоторое количество аутоокисленного диэтиленгликоля. Так, индукционный период для свежего диэтиленгликоля, равный 170 ч, снизился до 0,5 ч при добавке к нему аутоокисленного гликоля. [c.29]

Колмэн, Найт и Свернобрабатывали окисленный метил-олеат, содержащий 4—37% перекиси, мочевиной в метанольном растворе. Непрореагировавший метил-олеат наряду с эпоксидными соединениями, гликолями и другими продуктами образует комплексы с мочевиной, отделяемые фильтрованием. Фильтрат содержал от 50 до 907о первоначального количества перекисей, которые получали затем с чистотой 70—90% . Эта методика была распространена на другие эфиры с длинной цепью, спирты и кислоты. Было обнаружено, кроме того, что добавка следов деактиваторов металлов (фосфорной, лимонной, винной или аскорбиновой кислот) при аутоокислении приводит к повышению концентрации перекисей 2. [c.62]

Помимо спиртов и карбонильных соединений с углеродным скелетом исходного олефина, а также продуктов окислительной перегруйиировки и деструкции, при аутоокислении олефинов обычно получают соединения третьего типа. К ним относятся эпоксидные соединения, гликоли и продукты окислительного разрыва двойной связи [c.475]

В продуктах аутоокисления лимонена неожиданно были найдены только производные вторичной 6-гидроперекиси (карвеол и карвон) н 1,2-эиоксида 1,2-гликоль) Отсутствие продуктов, которые должны были получиться из третичной 4-гидроперекиси, вероятно, связано с неполным определением состава образовавшихся соединений [c.482]

Существует много способов проведения реакции окисления полиолефиновых кислот и их эфиров. Некоторые из них уже рассмотрены (гл. I и VIII). В тех случаях, однако, когда получаются мономерные продукты, механизм реакции весьма близок к механизму окисления моноолефинов образование аллильных гидроперекисей сопровождается обычно перегруппировкой двойных связей в конъюгированную систему Сообщалось также об образовании гликолей (через эпоксидные соединения) и кетонов . Аутоокисление эфиров сорбиновой и подобных ей кислот кислот рыбьего жира и каучука также приводит к образованию гидроперекисей, продуктов деструкции и полимеров. Имеется обзор работ, проводивщихся в области катализированного аутоокислення метиллинолеата 204, [c.505]

Трейбс предполагает, что окисление элеостеаратов приводит к образованию циклических 1,4-перекисей и продуктов деструкции. Он считает также, что эти перекиси, дающие при гидрировании 1,4-гликоли, могут перегруппировываться в замещенные дигидрофураны, действительно обнаруженные им в продуктах аутоокисления (см. гл. VIII). Образование таких [c.506]

В заключение необходимо отметить, что при аутоокислении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции 2) дальнейшее окисление кетонов в дикетоны (с их последующим распадом) или непредельных спиртов— в триолы 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов или пероксикетонов З" 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей которые претерпевают дальнейшие превращения 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. [c.479]

При рассмотрении различных схем аутоокисления олефинов необходимо иметь в виду следующие факты 1) окисление 2,2,5, 5-тетраметилгексена-З не начинается даже после добавления значительного количества гидроперекисного инициатора в силу своего строения этот олефин неспособен к образованию аллильной гидроперекиси, но возможно, что его низкая реакционная способность вызвана также и стерическими факторами 2) стильбен, неспособный к образованию аллильной гидроперекиси и не окисляющийся при введении перекисного инициатора , дает эпоксидную группу и сложные эфиры гликоля в случае сопряженного окисления с бензальдегидом. Эти данные подтверждают, что реакции аутоокисления олефинов предшествует возникновение аллильных пероксирадикалов или гидроперекисей. [c.479]

Были выделены и идентифицированы и некоторые другие продукты кетон, спирт, гликоль, ненасыщенный спирт и т. д. Примерно так же протекает аутоокисление индена [70]. Полициклические углеводороды, например декагидропирен, быстро окисляются кислородом при 50 °С и ниже [c.298]

Хранение и транспортирование гликолей. Специфические физические свойства гликолей (гигроскопичность, относительно высокая вязкость) и способность их к аутоокислению требуют соблюдения ряда условий при хранении и транспортировании. Длительно хранить гликоли следует при возможно более низкой температуре во избежание окисления. Этиленгликоль, ди-и триэтиленгликоль рекомендуется хранить при температуре не ниже —4° С, а тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль и дипропиленгликоль— не ниже 2° С. Сроки хранения, сргласно дейст- [c.42]

В работе использовались свсжеперегнанныс гликоли, которые очищались фракционированной перегонкой под вакуумом. Во всех экспериментах с гликолями в качестве ингибитора аутоокисления применялся гидрохинон в количестве 0,1 мас.%. Для предотвращения обводнения гликоли хранились под азотной подушкой. Углеводороды очищались ректификацией под вакуумом на колонне эффективностью 20 т.т. Чистота веществ контролировалась по показателю преломления и хроматографически. Содержание основного вещества в очищенных углеводородах составляло не ниже 99,9%, в гликолях — 99,8% (гликоли содержали до 0,2% воды). [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология