Моргана Эльсона

Наряду с образованием пиразинов при подщелачивании водных растворов 2-амино-2-дезоксисахаров происходит деструкция с образованием оксиметилфурфурола и моносахаридов с меньшим числом углеродных атомов Ы-Ацильные производные аминосахаров в отличие от аминосахаров со свободной аминогруппой при нагревании со щелочью не дезаминируются, а превращаются в производные аминофурана. Эта реакция лежит в основе количественного определения аминосахаров по методу Моргана — Эльсона (см. стр. 280), так как образующийся хромоген при взаимодействии с /г-диметиламинобензальдегидом дает интенсивное красное окрашинание. Природа хромогена, образующегося из Ы-аиилгексозаминов при нагревании со щелочью, выяснена сравнительно недавно Было показано, что в условиях реакции Моргана — Эльсона К -ацетилглюкозамин дает три хромогена при нагревании два из них пе реходят в третий. Этот хромоген является 3-ацетамидо-5-(Г,2 -диокси- [c.274]

Образование третьего хромогена можно объяснить, предположив, что дегидратации подвергается фуранозная форма аминосахара На первой стадии после отщепления одной молекулы воды образуются хромогены, которым, очевидно, соответствуют две из трех возможных структур XIX, XX и XXI. Из приведенных данных ясно видно, что 4-О-замещенные гексозамины не могут вступать в реакцию Моргана — Эльсона, тогда как 3-0- и 6-О-замещенные гексозамины дают эту реакцию В основе второго метода определения аминосахаров (метод Эльсона — Моргана) (см. стр. 280) лежит реакция незамещенного аминосахара со щелочным раствором ацетилацетона. О природе хромогенов, образующихся в этих условиях, известно сравнительно мало лишь один хромоген выделен в индивидуальном состоянии и идентифицирован как 2-метилпиррол [c.275]

Для определения аминосахаров обычно применяются колориметрические методы, предложенные Морганом и Эльсоном. Существуют два таких метода метод Моргана — Эльсона известный также под названием непрямого метоДа Эрлиха, и метод Эльсона—Моргана . Метод Моргана — Эльсона пригоден для определения микроколичеств N-ацетиль-ных производных аминосахаров (20—50 мкг). Он состоит в непродолжительном нагревании N-ацетилгексозамина с раствором соды при pH 10,8 с последующей обработкой солянокислым раствором /г-диметиламинобенз-альдегида (реактив Эрлиха), что приводит к образованию хромогена, содержащего фурановое кольцо (см. стр. 274), и к возникновению интенсивной красной окраски. Оптическую плотность окрашенного раствора определяют при 550 ммк. Присутствие в анализируемом субстрате лизина и обычных моносахаридов искажает результаты анализа, так как возникающие хромогены дают с реактивом Эрлиха окрашивание с максимальной оптической плотностью при 560 ммк Все гексозамины D-ряда образуют, по-видимому, один й тот же хромоген, поскольку при этом разрушаются все асимметрические центры, кроме С5. Однако интенсивность окраски в случае М-ацетил-О-галактозамина в четыре раза слабее интенсивности окраски М-ацетил-О-глюкозамина [c.280]

Вайкер и Броссмер [10] наблюдали при анализе чистых сахаров методом ХТС на слое силикагеля Г, с применением основного растворителя к-пропанол — концентрированный аммиак—вода (60 + 20 + 10) по меньшей мере два пятна. Соответствующие опыты заставляют предположить, что при использовании аммиачных растворителей при каталитическом действии силикагеля происходит образование аминосахаров, реагирующих положительно с нингидрином и реактивом Моргана — Эльсона (№ 45). Это обстоятельство необходимо принимать во внимание при использовании указанных выше растворителей. [c.458]

Реакцией Моргана — Эльсона называют обычно реакцию, в которой К-ацилгексозамины реагируют со щелочью (обычно при pH 9—10 при 100°), а образующиеся продукты конденсируют затем с реагентом Эрлиха, что ведет к образованию пурпурно-красного окрашенного продукта (см. стр. 218, 231). Природа этих хромогенов была выяснена в последние годы многие работы по этому вопросу рассмотрены в обзоре Готтшалка [641. Кун и Крюгер [61, 62] показали, что хромогены, образующиеся при щелочной обработке К-ацетилглюкозамина, состоят главным образом из фуранозной формы ангидросахара (6а) и 5-диоксиэтил-З-ацетамидофурана (66), образующихся нри отщеплении одного или двух молей воды соответственно [c.172]

Диоксиэтил-З-ацетамидофуран был выделен при сходной обработке К-ацетилгалактозамина. Либек и Уокер [65] показали, что в кислых условиях, применяемых во второй стадии реакции Моргана — Эльсона, ангидро-сахар (6а) быстро и количественно превращается в фуран (66). Готтшалк [64] уже в 1960 г. считал этот процесс вероятным. Количественное изучение показало, что около 20 и 50% соответственно К-ацетилглюкозамина превращается в ангидросахар при карбонатной [66] или боратной [67] модификациях реакции Моргана — Эльсона. [c.172]

Образование фурановой структуры в качестве хромогена объясняет, почему производные К-ацетилгексозаминов с заместителем в положении 4, который присоединен устойчивой к действию щелочей связью, не дают реакции Моргана — Эльсона (см. стр. 218). С другой стороны, 3-замещенные соединения дают заметно увеличенный выход хромогена, что, вероятно, объясняется быстрым Р-элиминированием такого заместителя в мягких щелочных условиях, часто даже при 20°, с образованием ангидросахара [64]. (5-Элиминирование ведет к почти количественному превращению 3-замещенного К-ацетилгексозамина в ангидросахар в незамещенном N-ацетилгексозамине только часть молекул превращается в это вещество. Действительно, образование ангидросахара из К-ацетил-3,4,6-три-0-аце-тилглюкозамина, но не из N-aцeтилглюкoзaминa, при действии метилата [c.172]

Интересным наблюдением, ставящим под некоторое сомнение законность поправок , часто вводимых па деструкцию восстанавливающих сахаров или аминокислот в ходе кислотного гидролиза, является наблюдение Спиро и Спиро [142] и Грэхема [143], состоящее в том, что N-ацетилнейраминовая кислота теряет в виде аммиака около 25% своего азота при нагревании с 1 н. соляной кислотой при 100° в течение 3 час. При обработке тем же путем сиалогликопротеина около 50% азота, содержащегося в сиаловых кислотах, превращается в аммиак [142, 144—146]. Причина этих расхождений та же, что и причина расхождений в интенсивности цвета между N-ацетилглюкоз-амипом и замещенным при С-З N-ацетилглюкозамином в реакции Моргана — Эльсона. Как связанная сиаловая кислота, так и связанный N-ацетилглюкозамин освобождаются сначала в форме неустойчивого карбониевого иона. Этот ион будет лишь частично превращаться в устойчивую молекулу сиаловой кислоты или N-ацетилглюкозамина частично же он будет непосредственно включаться в серию реакций, ведущих к аммиаку в случае сиаловой кислоты или фурановому производному в случае N-ацетилглюкозамина. [c.180]

Ацетилглюкозамин необходим как стандарт для реакции Моргана — Эльсона. Его обычно получают конденсацией уксусного ангидрида с глю-козамином в растворе в присутствии ацетата серебра [197] или различных оснований, включая ионообменные смолы [198]. Здесь будет онисан метод Левви и Мак-Аллана [84]. Хлоргидрат глюкозамина (10 г) растворяют в 60 мл воды, содержащей 1 же едкого натра. Прибавляют 7,5 мл уксусного ангидрида и смесь встряхивают время от времени в течение 20 мин. Смесь выпаривают досуха. Остаток растворяют в горячем метаноле, фильтруют и медленно прибавляют равный объем эфира. Выпавший осадок отфильтровывают, растворяют в минимальном количестве горячей воды и прибавляют 10 объемов горячего спирта. Образующиеся кристаллы отфильтровывают. Их можно перекристаллизовать из 75%-ного (по объему) водного метанола. Вещество мутаротирует в воде. [а]о (конечное) = +41°. Температура плавления непостоянна (имеются данные о т. пл. от 193 до 210°), вероятно, из-за присутствия переменных количеств а- и Р-аномеров. Можно использовать также свободный глюкозамин без прибавления основания. [c.188]

Химические методы. Более предпочтительными являются методы, основанные на разделении двух сахаров, но возможно также и определение одного аминосахара в присутствии другого. Комбинация методов Эльсона — Моргана и Моргана — Эльсона, которую можно применить для этой цели, будет обсуждена ниже в этой главе (стр. 219). [c.217]

Позднее Гуд и Бессманн [235] использовали значительные различия во влиянии бората на интенсивности окрашивания, даваемого глюкозамином и галактозамином в реакции Эльсона — Моргана, а их N-ацетильными производными — в реакции Моргана — Эльсона, для определения этих двух аминосахаров в смесях. Такие методы нашли успешное применение в ряде случаев. [c.217]

В описанных выше методах с использованием гексокпназы и АТФ установлено, что галактозамин не фосфорилируется, однако Людериц и сотр. [242] нашли, что маннозамин является субстратом для этого фермента. Следовательно, он будет определяться вместе с глюкозамином. Эти авторы разработали метод, в котором образовавшийся гексозамин-6-фосфат N-ацетп-лируют ферментативным путем через промежуточное образование ацетил-КоА. Эта стадия, по-видимому, полностью специфична для глюкозамина, и ее продукт можно определить по реакции Моргана — Эльсона. [c.217]

Для обнаружения N-ацетиламиносахаров на бумаге можно использовать большинство реагентов, применяемых для восстанавливающих сахаров [1161, но более специфичны методы, основанные иа реакции Моргана — Эльсона. Обычно применяемая модификация этой реакции, описанная Солтоном [248], является развитием методики Партриджа [111]. [c.218]

Реакция Моргана — Эльсона [c.218]

Эту реакцию дают и другие N-ацилглюкозамины, например N-триме-тилацетил-, о-бромбензоил-, бензоил-, изобутирил- [255], а-аминоацил-[83, 256], формил- и хлорацетилпроизводные [257]. В реакцию Моргана — Эльсона вводили также 0-замещенные производные N-ацетилглюкозамина. Производные с устойчивым к щелочи заместителем при С-4 фактически не дают положительной реакции, что не удивительно в свете принятого механизма взаимодействия (см. гл. 7), хотя из этого правила есть исключения [258—260]. Вещества с заместителем в положении 4, который отщепляется под действием щелочи, таким, как ацетил, дают положительную реакцию [249, 257]. Аминосахара с заместителями в положениях 3 или 6 также реагируют положительно [261—263]. [c.218]

Реакция Моргана — Эльсона положительна только в том случае, если восстанавливающая группа свободна или становится свободной в примененных щелочных условиях. Последнее происходит, если остаток N-ацетил-гексозамина присоединен в положении 3 к другому сахару, который служит восстанавливающим концом или в свою очередь связан щелочелабильной связью [264]. Механизм реакции Моргана — Эльсона выяснен Куном и его сотрудниками и обсуждается на стр. 172. [c.219]

Может показаться возможным анализ смеси глюкозамина и галактозамина путем измерения количества свободных аминосахаров по реакции Эльсона — Моргана с последующим ацетилированием и определением по Моргану — Эльсону. Глюкозамин и галактозамин образуют примерно одинаковое окрашивание в реакции Эльсона — Моргана, но интенсивность окрашивания, которое дают их N-ацетильные производные в реакции Моргана — Эльсона, различна [252, 253]. С применением этого метода было найдено, что овомукоид содержит 15 остатков глюкозамина и 7 остатков галактозамина [214] однако эти величины не совпадают с данными других исследователей (см. гл. 2, раздел 2). По-видимому, этот метод можно будет рассматривать как надежный способ точного измерения содержания двух гексозаминов в смеси только после дальнейших исследований. [c.219]

Щелочная деструкция позволяет получить важные сведения о структуре олигосахаридов, на восстанавливающем конце которых находится остаток N-ацетилгексозамина. Если этот моносахарид присоединен (1 -v 3)-связью, происходит расщепление гликозидной связи и N-ацетилгексозамин образует хромоген Моргана — Эльсона (см. стр. 172). В случае (1 6)-связей расщепление протекает с трудом, а хромоген образуется в связаннолт виде. Для производных с (1 -н 4)-связью образование хромогена невозможно без предварительного расщепления. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология