Пиразина образование

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Пиразины, хиноксалины и другие гетероциклические соединения ведут себя аналогично пиридину или хинолину, однако гетероциклические соединения с атомами азота, расположенными рядом, склонны к образованию продуктов восстановительного расщепления. Так, например, пиридазин [c.489]

На скорость образования четвертичных солей оказывают влияние также и другие факторы. Например, все диазины взаимодействуют с метилиодидом медленнее, чем пиридин. Пиридазин, хотя и представляет собой наиболее слабое среди диазинов основание по сравнению с пиридином (pAi 2,3), реагирует с метилиодидом быстрее, чем другие диазины. Связано это с проявлением а-эф-фекта , т. е. увеличением нуклеофильности в результате взаимного отталкивания неподеленных пар электронов двух непосредственно связанных атомов азота [5]. Скорости реакций с метилиодидом пиридазина, пиримидина и пиразина относительно пиридина составляют 0,25, 0,044 и 0,036 соответственно. [c.34]

Наряду с образованием пиразинов при подщелачивании водных растворов 2-амино-2-дезоксисахаров происходит деструкция с образованием оксиметилфурфурола и моносахаридов с меньшим числом углеродных атомов Ы-Ацильные производные аминосахаров в отличие от аминосахаров со свободной аминогруппой при нагревании со щелочью не дезаминируются, а превращаются в производные аминофурана. Эта реакция лежит в основе количественного определения аминосахаров по методу Моргана — Эльсона (см. стр. 280), так как образующийся хромоген при взаимодействии с /г-диметиламинобензальдегидом дает интенсивное красное окрашинание. Природа хромогена, образующегося из Ы-аиилгексозаминов при нагревании со щелочью, выяснена сравнительно недавно Было показано, что в условиях реакции Моргана — Эльсона К -ацетилглюкозамин дает три хромогена при нагревании два из них пе реходят в третий. Этот хромоген является 3-ацетамидо-5-(Г,2 -диокси- [c.274]

Простейшие пиразины представляют собой легко летучие перегоняющиеся соединения с ароматическим запахом запах самого пиразина несколько напоминает запах гелиотропа. В воде эти соединения растворяются с образованием гидратов. Несмотря на наличие двух атомов азота они могут присоединять лишь 1 молекулу галоидного алкила. Т. пл. пирй лина 53—55°, т, кип. 116°. [c.1036]

Образование пиразина из а-аминокетона должно сопровождаться отщеплением водорода и воды. Габриэль и Пинкус [8] установили, что выходы получаются значительно более высокими, если окислитель добавляется к реакционной [c.312]

Характерным свойством третичных аминов, проявляемым пиразинами, является образование N-окисей при действии на них перекисей (см. ниже). [c.328]

Кислоты ряда пиразина легко этерифицируются и декарбоксилируются 136, 137[. Они дают окрашенные соли с ионом двухвалентного железа. Образование таких солей, по-видимому, характерно для кислот, имеющих группировку —N=0—СООН, в которой группа —Ы = С— является частью циклической системы, и было приписано образованию циклического,комплекса, в котором железо связано координационной связью с неподеленной парой электронов атома азота [138]. [c.331]

Тиадиазол [831 — бесцветная жидкость с т, кип. 94°, т. пл.—50,1° и запахом, напоминающим запах пиразина. Он растворим в большинстве органических растворителей и при растворении в воде образует нейтральный раствор. Подобно замещенным 1,2,5-тиадиазолам, родоначальный цикл раскрывается при восстановлении цинком в соляной кислоте с образованием [c.443]

Еще сильнее проявляются аналогичные эффекты при использовании двухкомпонентных растворов, когда исследуемое вещество находится в активном в смысле образования МВС растворителе. Так, для растворов 1-АФ в этаноле сдвиг относительно положения в гексановом растворе составляет для О—0-полосы поглощения бve = 130 для О—0-полосы флуоресценции 8 1 = 500 см . Столь значительные сдвиги не могут быть объяснены влиянием универсальных взаимодействий соответствующие точки выпадают из общего графика, связывающего положение полосы с функцией универсального взаимодействия [13]. Использование больших (до 3,5 моль/л) концентраций этанола в трехкомпонентной системе (раствор в гексане) также приводит к завышенным значениям сдвигов нанример, в [14] для этих условий получено значение бve = 190 см" , тогда как, по нашим данным, для системы 1-АФ—этанол в разбавленном трехкомнонентом растворе сдвиги буе и б е составляют всего около 30 см . Б других случаях, например для КВС с участием пиразина, образование комплексов разного состава ведет к столь сильному размытию вибронной структуры полосы, что вместо отдельных вибронных максимумов удается наблюдать только глобальный максимум (рис. 3). [c.43]

При окислении хиноксалина перманганатом калия деструкции подвергается бензольное, а не гетероциклическое кольцо, что ведет к образованию пиразин-2, 3-дикарбоновой кислоты [12, с. 108]. Обзоры по химии пиразина см. [59, 128, 129]. [c.43]

Фторированные пиридазины при пиролизе [218] и фотолизе [219, 220] претерпевают совершенно удивительную перегруппировку, показанную на примере (104). Превращение этого соединения при нагревании в пиримидин (106) с очень высоким выходом схема (255) проходит, по-видимому, через промежуточное образование диазабензвалена [105]. Это подтверждается в высшей степени характерным распределением заместителей в (106) так же как и в продуктах пиролиза других фторированных пиридазинов [218]. В отличие от фотолиза (104) и родственных ему диазинов, прн котором было установлено образование относительно устойчивых интермедиатов со связью между яара-атомами и была твердо идентифицирована каждая стадия при превращении (104) в пиразин (107) [схема (256)], в случае фторированных пиридазинов не было выделено никаких промежуточных валентных изомеров. [c.709]

Суш,ествует еш,е ряд специфических свойств, присущих только аминосахарам. Известно, например, что аминосахара со свободной аминогруппой нестойкие соединения. Их нестойкость связана с образованием пиразинов (ХУИ), поскольку в этом случае аминосахара реагируют как а-аминоальдегнды для которых свойственно легкое образование [c.274]

Подобным образом, вероятно, протекает реакция этилендиамина с перф-тор-2-метил-2-пентеном, приводящая к образованию 5,7-бис(трифторме-тил)-6-фтор- 2,3-дигидро-1Н-1,4-диазепина 143 [166, 167], а реакция диэтилен-триамина с ним дает неожиданно 1,9-бис(трифторметил)-3,4,6,7-тетрагид-ро-2Н-пиразино[1,2-а]пиразин 144, строение которого подтверждено данными рентгеноструктурного анализа [168, 169]. [c.111]

В случае азааналога 1,3-дикетона (2-амино-4-иминоперфторпент-2-ена 45) взаимодействие с этилендиамином в спирте приводит к 5,7-бис(трифторме-тил)-6-фтор-2,3-дигидро-1Н-1,4-диазепину 46, а взаимодействие с диэтилентриамином дает нетривиальный результат — образование 1,9-бис(трифторме-тил)-3,4,6,7-тетрагидро-2Н-пиразино-[1,2-а]пиразина 47 [102], структура которого подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. В последнем случае образование идет через макроциклическое соединение 48, в котором осуществляется внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения атома фтора аминогруппой этилендиаминового фрагмента. Это указывает на возможность проявления синтетических возможностей аналогичных фторалкилсодержащих 1,3 -аминовинилкетонов. [c.220]

Трифтор-4-этокси-3-бутен-2-он и 3-трифторацетил-3,4-дигидро-2Н-пиран реагируют с фенилгидразином в этиловом спирте с образованием соответствующих трифторметильных производных пиразина [178а]. Строение [c.243]

В отдельных случаях 2,5-дизамещенные и 2,3,5,6-тетразамещенные пиразины были получены не только из а-аминокетонов, ной из других соединений. Перегонка глицерина со смесью хлорида и фосфата аммония дает смесь оснований, содержащую немного 2,5-диметилпиразина и небольшое количество 2,5-диметил-З-этилпиразина [50, 51]. Этот синтез включает, по-видимому, промежуточное образование акролеина. Конденсация двух молекул последнего с одной молекулой аммиака дает р-метилпиридин, тогда как взаимодействие акролеина и аммиака (по две молекулы каждого) приводит к образованию диметилпиразина. [c.318]

Другие реакции. Ранее было показано (стр. 320), что 2,5-дикетопипера-зины реагируют с хлорокисью фосфора с образованием галогенированных пиразинов. При обработке дикетопиперазинов бромноватистой кислотой образуются Ы,Ы -дибромпроизводные. Эти соединения в присутствии сильной щелочи претерпевают глубокие изменения, как показано ниже [306]. [c.360]

Следовательно, большой избыток применяющегося аммиака способствует образованию пиразина. Добавление к реакционной смеси ацетальдегида повышает выход 2,5-диметил-З-этилпиразина по-видимому, ацетальдегид может быть промежуточным продуктом в образовании этого производного. [c.318]

Попытки металлировать метильную группу в 2,5-диметилпиразине привели к открытию реакции, позволяющей вводить еще один заместитель в ме-тилпиразины. При обработке 2,5-диметилпиразина этил- или фениллитием ожидаемые литиевые производные не образуются, а вместо этого происходит присоединение по азометиновой связи с образованием тризамещенного пиразина [62]. [c.319]

Реакции замещения и присоединения. Обычно рассматриваемые реакции замещения, которые особенно важны в ряду бензола, включают галогенирование, нитрование, сульфирование и синтез Фриделя — Крафтса. При попытках применить эти реакции к пиразинам встретились с серьезными трудностями, и только в последние годы некоторые из этих попыток уненчались успехом. Как и в ряду пиридина, то, что ароматическое замещение протекает с большим трудом, может быть лучше всего объяснено тем, что подобные реакции проводятся в кислой среде. Сильный положительный полюс, возникающий в ядре при образовании соли, весьма препятствует введению электрофильных групп. [c.329]

Метилпиразин при нагревании легко конденсируется с формальдегидом с образованием (2-Р-оксиэтил)пиразина, который при сплавлении с едким кали дает 2-винилпиразин [122]. В реакции Манниха с диэтиламином 2-ме-тилпиразин образует с низким выходом 2-диэтиламиноэтилпиразин [1231. [c.330]

Было показано, что описанное дегидрохлорирование 3,6-бис-ф-хлорэтил)-2,5-дикетопиперазина с образованием 3,6-дивинил-2,5-дикетопиперазина [309] не имеет места. Установлено, что продуктом этой реакции по всей вероятности является скорее 3,4,5,3, 4, 5 -гексагидродифуро[2,3-6, 2, 3 -е]пиразин [310]. Доказательство структуры, приписываемой дифуропиразину, было найдено в его отношении к хлористому водороду и его поведении при каталитическом [c.361]

Различные производные хиноксалина были получены для характеристики как ароматических о-диаминов, так и 1,2-дикетонов. Эти производные широко используются, потому что их образование протекает в общем очень гладко с хорошими выходами при температурах ниже 100°, и они легко выделяются в виде прекрасно кристаллизующихся соединений [4,5]. Однако со времени работ Гинзберга хиноксалины не привлекали большого внимания. Развитие химиотерапии в последнее время вновь вызвало интерес к хиноксалинам и пиразинам, поскольку они представляют ценность в качестве- возможных фармацевтических препаратов [6]. Единственным важным лекарством, описанным до сих пор в ряду хиноксалина, является сульфахиноксалин [7, 8] и его производные, представляющие эффективные средства против бактериальных инфекций. Сульфахиноксалин применяется для лечения кокцидиоза у цыплят. Этот препарат — единственный в своем роде в том отношении, что он крайне медленно элиминируется, и вследствие этого содержание его в крови поддерживается на высоком уровне даже при редких приемах. Некоторые цианиновые производные хиноксалина были запатентованы в качестве красителей [9] (стр. 390). [c.373]

Реакции, свойственные третичным аминам. Хиноксалин, подобно пиразину, является очень сильным основанием [74]. Родоначальное соединение и его алкил- и арилпроизводные в обычных условиях дают сол и только с одним эквивалентом кислоты [5], но глубокая окраска их растворов в концентрированной серной кислоте указывает, что могут образовываться также и двукислотные соли. Хотя действием алкилгалогенидов, диалкилсульфатов или гало-генфенацилов хиноксалины и можно превратить в моночетвертичные соли, но при этом встречаются те же трудности, что и в ряду пиразина. Реакция часто идет медленно, соли неустойчивы и выходы ничтожны [37—41]. Поэтому образование четвертичной соли обычно лучше всего происходит при продолжительном взаимодействии реагентов при низких температурах. Легкость, с которой может быть получена четвертичная соль, зависит от природы алки-лирующего агента, а также от заместителей в хиноксалиновом ядре. [c.385]

Они довольно легко этерифицируются [65, 66] и декарбоксилируются [3] и образуют глубоко окрашенные соли с ионом двухвалентного железа. При обработке уксусным ангидридом хиноксалин-2,3-дикарбоновая кислота дает ангидрид, который реагирует с аммиаком с образованием моноамида [66, 98]. При нагревании амид циклизуется в имид. Ангидрид кислоты не образует фталеинов с фенолами даже в присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий или серная кислота [99]. Однако двухосновная кислота, подобно пиразин-2,3-дикарбоновой кислоте (стр. 331), может быть превращена во фталеины при нагревании с фенолами и хлористым цинком [100]. [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология