Энергия внутримолекулярная значений

Точный вид функции / является предметом обсуждения Б работах [35—37]. Были предложены линейное и квадратичное соотношения. Линейное соотношение вытекает из предположения, что сила, действующая на определенную цепь, не изменяется при смещении последней под действием силы (сравнимой с собственным нагружением). Поправочное слагаемое [(-ф) будет квадратичным относительно г ), если полагать, что энергия упругой деформации, накопленная небольшим участком цепи с обеих сторон ст места ее разрыва, отвечает за скорость разрушения цепи. С помощью потенциала Морзе получим иное выражение со степенной зависимостью, которая, однако, приводит к почти линейному соотношению между силой и энергией активации в представляющей интерес области значений силы [36]. Влияние линейного напряжения иа энергию внутримолекулярной связи показано на рис. 5.9. [c.151]

Каждое тело в данном состоянии имеет определенное значение внутренней энергии, характеризующей полный запас энергии, включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергию вращения электронов в атомах, энергию, заключенную в ядрах атомов, и другие виды энергии, но без учета кинетической энергии тела в целом и его потенциальной энергии положения. Внутренняя энергия зависит как от природы и количества вещества, так и условий его существования. [c.80]

Окружающие нас тела обладают определенным запасом энергии. Эта энергия слагается из энергии вращательного и поступательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебания атомов, движения электронов вокруг ядра, внутриядерной энергии, энергии взаимодействия молекул между собой и др. Все перечисленные виды энергии, за исключением кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии положения ее в пространстве, составляют внутреннюю энергию, системы и. Величина внутренней энергии зависит от природы составляющих ее веществ, их массы и внешних условий. Абсолютное значение внутренней энергии любой системы не может быть измерено, одна ко опытным путем удается установить изменение внутренней энергии (АО) при переходе системы из одного состояния в другое, что оказывается достаточным для целей термодинамики [c.11]

Первые работы Дж. Гильдебранда связаны с обоснованием закономерностей идеальных растворов. Им показано, что если при образовании раствора теплота растворения кристаллов соответствует скрытой теплоте плавления и растворы образуются без изменения суммы объемов, растворы следуют закону Рауля [61]. Рассматривая механизм внутримолекулярного взаимодействия в растворе, Дж. Гильдебранд ввел понятие о внутреннем давлении. Жидкости с равными внутренними давлениями образуют идеальный раствор. Жидкости с близкими внутренними давлениями и близкой полярностью взаимно растворимы в широком диапазоне концентраций. Для оценки энергии связи сил межмолекулярного взаимодействия им использованы величины скрытой теплоты испарения. Растворы с дисперсионными силами взаимодействия, у которых теплоты, смешения имеют низкие значения, а изменение энтропии происходит по закону идеальных газов, были выделены в отдельный класс, полу- [c.213]

Внутренняя энергия системы и - это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия - полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы - как целого. Абсолютное значение внутренней энергии и веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс Ди=и -и2, где ди -изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния и в конечное и . Если и2 > 1/ , то Ди > 0. Если < Оь то Ди < 0. [c.17]

Значения Щ ) для хлороформа и циклопропана [95] ( г — энергия внутримолекулярных колебаний в основном квантовом состоянии молекулы) [c.119]

Для вычисления второго слагаемого молекула дибензила была помещена в кристалл пространственной группы Р2 а при 2=2 (такая структура кристалла была обнаружена экспериментально). Минимизация С/реш( , а, 6, с, р, 0, ф, т )) проводилась при фиксированных значениях внутримолекулярного параметра а = 0 45 72 90 и 135°. Кривая 2 на рис. 3.18 показывает изменение энергии решетки при различных фиксированных углах а. Как видно из поведения этой функции, наилучшим двугранным углом, с точки зрения молекулярной упаковки, является а, равный 55°. Однако уменьшение этого угла от 90° до 55° требует значительной (около 3 ккал/моль) энергии внутримолекулярных взаимодействий. [c.211]

Экспериментальные данные показывают, что основной вклад в величину вносит энергия внутримолекулярных взаимодействий. При введении наполнителей значения е и V , всегда возрастают. [c.111]

Таким образом, энергия внутримолекулярной водородной связи а-оксиантрахинона составляет приблизительно 8,8 ккал моль. Если учесть, что для а-оксиантрахинона Av = vo — V = 3620—3100 = = 520 см , то по формуле (3) получим /г 1,64-10 ккал , что мало отличается от приведенного выше значения для межмолекулярной связи. [c.202]

В табл. 1 приведены вычисленные по этой формуле значения для ряда соединений. Заметим, что экспериментальное определение энергии внутримолекулярной водородной связи в системах с я-электронами, по данным термической диссоциации (по уравне- [c.202]

Понятие внутренняя энергия системы включает энергию движения одних макроскопических частей системы относительно других энергию хаотичных движений атомов и молекул, образующих макротела системы энергию возможных химических и фазовых превращений, энергию внутримолекулярных и внутриатомных движений энергию ядерных сил внутреннюю энергию элементарных частиц и т. д. Понятие внутренняя энергия столь же неисчерпаемо по богатству своего содержания, как и понятие движения. Определить абсолютное значение внутренней энергии любого макротела невозможно. На практике измеряются только изменения внутренней энергии тел. Поэтому количественное определение внутренней энергии макротела возможно лишь по отношению к некоторому, условно выбранному стандартному состоянию. [c.26]

В случае 1-замещенных антрахинона такая пропорциональность наблюдается лишь для заместителей, не образующих внутримолекулярных водородных связей. Точки, соответствующие заместителям, образующим внутримолекулярные водородные связи, лежат выше соответствующей корреляционной прямой. Попытки рассчитать эти отклонения точек от прямой линии в единицах энергии дали значения, имеющие тот же порядок, что и значения энергии образования водородных связей для соответствующих заместителей [34]. [c.24]

Рис. III.9. Изменение свободной энергии внутримолекулярных переходов в процессе свертывания и развертывания белковой цепи БПТИ (приведены относительные значения свободной энергии исходного (D), промежуточных (I, II, Nsh) и S

С позиций теории строения вещества внутренняя энергия складывается из энергии теплового движения частиц, а также из всех видов внутримолекулярной и внутриатомной энергий. Поскольку сейчас еще отсутствуют исчерпывающие данные о строении молекул и атомов, эта теория также не позволяет определить абсолютное значение внутренней энергии. [c.36]

По мере увеличения числа функциональных групп энергия адсорбции возрастает R уменьшается). Наличие внутримолекулярных взаимодействий, например водородных связей, наоборот, уменьшает ее способность к адсорбции (Rf увеличивается). Так, -нитрофенолы и о-нитроанилины имеют большее значение / /, чем м- и я-изомеры. Плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские. [c.57]

При исследовании строения и свойств молекул широко используются спектроскопические методы. Эти методы позволяют устанавливать расположение квантовых энергетических уровней молекул, которые зависят от природы и расположения входящих в молекулы атомов и атомных группировок, от прочности и характера химических связей. Сопоставляя экспериментальные значения спектральных частот и соответствующих молекулярных энергетических уровней с расчетными, можно получить разнообразные характеристики молекул моменты инерции, межъядерные расстояния, энергию химических связей, собственные частоты внутримолекулярных колебаний и вращений, число неспаренных электронов и т. д. [c.50]

Однако теплоемкости многих двухатомных газов, полученные опытным путем, отличаются от вычисленных значений и зависят от температуры. Это объясняется тем, что при повышении температуры энергия расходуется также на внутримолекулярные колебания и другие виды движений, не учитываемых в формулах. Теплоемкости некоторых двухатомных газов приведены в табл. 2. [c.35]

Если распространить принцип равного распределения энергии и на внутримолекулярную энергию, т. е. на энергию колебательного движения, то окажется, что вопреки экспериментальным данным теплоемкость может принимать значения только кратные не зависит от температуры и при одинаковой атомности — от природы вещества. Применение квантовых формул (уравнение Эйнштейна) для расчета Скол, в принципе, устраняет эти противоречия, причем для газов в отличие от кристаллических тел это уравнение дает хорошее совпадение с опытом, так как ввиду большого [c.59]

Разделение энергии на энергию, обусловленную поступательным движением, и энергию, обусловленную внутримолекулярным движением, удобно, во-первых, потому, что изменение энтропии, энергий Гельмгольца и Гиббса идеального газа с изменением давления обусловлено только поступательным движением во-вторых, для любого многоатомного газа термодинамические свойства, соответствующие поступательным степеням свободы, равны термодинамическим свойствам одноатомного газа. В частности, для любого газа энергия поступательного движения 6 пост равна полному значению и° одноатомного газа, для которого в соответствии с тремя степенями свободы [c.499]

Рассмотренная термодинамическая вероятность учитывает только такие микросостоя-ния, которые различаются расположением молекул в физическом пространстве, т. е. значениями трех пространственны < координат. Однако для полного описания микросостояния этого мало, нужно указать еще и энергетические характеристики молекул составляющие скорости их поступательного движения вдоль каждой из координатных осей, а для многоатомных молекул также скорости вращательного движения и энергию внутримолекулярных колебаний. Таким образом, для полного описания состояния каждой молекулы нужно указывать не три, а п (шесть или более) параметров. Считая каждый из этих параметров координатой в воображаемом /г-мерном пространстве (его называют фазовым пространством), термодинамическую вероятность состояния определяют аналогично тому, как это сделано выше для трехмерного пространства — по числу вариантов размещения молекул Б ячейках фазового пространства. [c.78]

Из (2.32) видно, чем более термодинамически выгодным (чем более отрицательным) будет значение свободной энергии внутримолекулярного взаимодействия E-R, тем большего эффекта сближения и ориентации (АОсближ., >0) может достичь последующее внутримолекуляр- [c.57]

Казалось бы в таком случае, что эффективность ферментативного катализа должна возрастать при увеличении потенциальной свободной энергии внутримолекулярного взаимодействия ( AG ,gnyrj,p ). Это действительно происходит в ферментативных реакциях второго порядка (см. 2 этой главы), однако при [RY] Ks, когда исходное состояние реакции — это фермент-субстратный комплекс, такое требование не достаточно. Из (2.32) видно, если более благоприятные условия для сорбции (при изменении, например, структуры субстрата) приводят одновременно (и в той же мере) к увеличению также и прочности образующегося комплекса XE-RY (к более отрицательным значениям AG ), эффект [c.57]

Под внутренней энергией U понимается величина, которая характеризует общий запас энергии вещества, включая энергию поступательного и вращательного движения атомов и молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергию вращения электронов в атомах и другие виды энергии, но без учета кинетической энергии макрочастиц вещества в целом и их потенциальной энергии положения. Абеолютные значения внутренней энергии неизвестны, измеряемыми величинами служат их изменения в том или ином процессе. Внутренняя энергия зависит как от природы и количества рассматриваемого вещества, так и условий его существования. При одинаковых условиях количество внутренней энергии прямо пропорционально количеству вещества. [c.149]

Геометрия реальной молекулы, циклической илп ацпклическо , соответствует той, в которой энергия внутримолекулярных взаимодействий имеет минимальное значение. Это объясняет, например, почему циклопентановое кольцо изогнуто, а циклогексановое существует преимущественно в форме кресла. Если бы эти соединения не имели такой геометрии, то пх энергия напряжения была бы выше. [c.270]

Центральная часть потенциальной поверхности многоатомной нежесткой молекулы имеет несколько минимумов, соответствующих различным стационарным конфигурациям молекулы. Энергетически наиболее выгодный путь, соединяющий эти минимумы, определяет характер внутреннего вращения. Если в состав молекулы входят протонодонорные и протоноакцепторные группировки и в некоторых конформациях между ними возможно взаимодействие через атом водорода, то это сказывается на ряде физических и химических свойств молекулы, что позволяет говорить о существовании внутримолекулярной водородной связи. Энергией] внутримолекулярной связи называют обычно разность энергий этой конформации и какой-нибудь другой стабильной конформации, в которой возможность непосредственного взаимодействия между донорной и акцепторной группами отсутствует. В случаях, когда таких конформаций несколько, энергия внутримолекулярной связи зависит от выбора конечного состояния. Например, для молекулы салицилового альдегида существует три возможных значения энергии внутримолекулярной водородной связи в соответствии с выбором конфигураци конечного состояния [c.236]

В различных акустических экспериментах оба типа взаимодействия проявляются весьма специфически. Например, скорость звука, измеренная в очень сильно одноосноориентированном полимерном волокне или пленке, конформации макромолекул которых близки к линейным, определяется в основном энергией внутримолекулярного взаимодействия и может достигать значений (8—12) 10 сл/се/с -значительно превышая скорость звука в неориентированных металлах. В то же время скорость звука, измеренная в одноосноориентированной пленке не вдоль оси ориентации, а перпендикулярно, определяется в основном энергией межмолекулярного взаимодействия и по величине— (1,2—1,5)-10 смкек — совпадает со скоростью звука в большинстве органических жидкостей. [c.12]

Однако полное исключение вероятности адгезионного характера разрушения склеек невозможно, поскольку разрыв высокомолекулярных соединений в отличие от низкомолекулярных всегда сопровождается разрушением макромолекул, что, как известно, обусловлено наличием узлов переплетений и превышением суммарной энергии межмолекулярных взаимодействий по длине цепи над энергией внутримолекулярной ковалентной свяг зи. Если при когезионном разрушении склейки эта особенность сохраняет свое значение, то при адгезионном характере разрыв макромолекул не обязателен. Так, хотя энергия единичного акта межфазного молекулярного взаимодействия выше, чем в объеме по крайней мере одной из фаз, плотность энергии адгезионных взаимодействий может быть ниже плотности когезионных взаимодействий в фазе вследствие ограниченности числа активных центров на поверхности субстрата. Поэтому удельная адгезионная энергия может не достигать удельной когезионной, и тогда становится возможным отделение макромолекул адгезива без их разрушения. Кроме того, следует принимать во внимание и маловероятность сорбции субстратом макромолекул с их развертыванием и укладкой точно вдоль поверхности. Учитывая, что контакты макромолекул с последней осуществляются главным образом в ограниченном числе точек, по вершинам образующихся петель , суммарная энергия этих контактов при физической адсорбции всегда ниже, а при хемосорбции может не превышать энергии единичной ковалентной связи это обстоятельство также способствует отделению макромолекулы адгезива без ее деструкции, т. е. реализации адгезионного характера разрушения склеек. И, наконец, следует учитывать [c.20]

Текущая энергия внутримолекулярных колебаний в А+ сосредоточена на связях С. ..О и С1. .. Н, обозначенных в (У.125) индексом 2 , причем колебания атомных ядер С, О, С1 и Н коррелированы таким образом, что обе упомянутые связи одновременно испытывают растяжение и разрыв с образованием оксониевого иона бензоилхлорида и С2Н5ОН. В состоянии химического равновесия в закрытой макроскопической системе событие, связанное с возникновением активного комплекса из реагентов или продуктов реакции, можно рассматривать как тепловую флуктуацию в закрытой системе, относительная вероятность которой в е-ДО / г р з меньше вероятности средней статистической флуктуации энергии, равной к Т. Трансмиссионные коэффициенты прямой и обратной реакций, как уже говорилось, в этом случае одинаковы у,1 = = Свободная энергия активации в общем случае зависит от состава раствора. По мере приближения к состоянию термодинамического равновесия она стремится к значению, соответствующему этому состоянию. [c.157]

В работе [16] АН реакции полимериазции С-производных е-капролактама определяли расчетным путем с учетом энергии внутримолекулярных вращательных изомеров. Приводимые автором значения ДЯ значительно меньше, чем АН реакции полимеризации незамещенного е-капролактама и практически одинаковы по величине, независимо от положения заместителя в цикле. [c.204]

Для определения Е по уравнению (3) необходимо знать значение к. По-видимому, к не может быть универсальной величиной для всех типов водородных связей. На основании [244] можно принять, чтойбудет иметь определенное постоянное значение для данного типа водородной связи в ряду сходных соединений, например, для ряда соединений, представленных в табл. 1. Численное значение к следует определить из опытных данных для одного или двух соединений, сходных по своей природе с соединениями рассматриваемого ряда. Энергия образования межмолекулярной водородной связи с я-электронным взаимодействием в димерах карбоновых кислот, по данным работы [308], равна приблизительно 8,0 ккал моль (Av 520 слг- ).Отсюда по формуле (3) получаем к = 1,7-10" /скал Энергию внутримолекулярной водородной связи с л-электронным взаимодействием можно определить, например, по данным для а-оксиантрахинона. [c.201]

Такое приближение тем точнее, чем меньше энергия межмолекулярного взаимодействия по сравнению с энергией внутримолекулярных связей атомов. Поскольку типичные значения энергий вандерваальсовых связей в молекулярных кристаллах составляют несколько сотых долей электронвольта, а энергии связи атомов в молекулах — электронвольты, для молекулярных кристаллов представление величины в виде произведения двух не зависящих друг [c.36]

В химической термодинамике одну из важнейших величин представляет внутренняя энергия и рассматриваемрй системы. Эта величина является параметром состояния. Термодинамически она строго определяется на основе первого закона (см. 80). Физически же этим термином обозначается величина, которая характеризует общий запас энергии системы, включая сюда энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергию вращения электронов в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов, и другие виды энергии, но без учета кинетической энергии тела в целом и его потенциальной энергии положения . В настоящее время пока не имеется возможности oпpeдev ить абсолютную величину внутренней энергии какой-нибудь системы, так как неизвестным остается значение (при Г = О К). Однако большей частью можно измерить изменение энергии происходящее в том или ином процессе, что оказывается уже достаточным для успешного применения этого понятия в термодинамике. Величина Д / считается положительной, когда в рассматриваемом процессе внутренняя энергия системы возрастает. [c.242]

Последовательность аминокислот, или первичная структура фермента, определяет вторичную и третичную (трехмерную) структуры, т. е. свертывание пептидной цепи в макромолекуляр-ную глобулу, имеющую некоторую определенную полость для взаимодействия с субстратом или, если необходимо, с кофермен-том. Ферменты обладают сложной и компактной структурой, в которой боковые цепи полярных аминокислот, находящиеся на поверхности молекулы, направлены к растворителю, а боковые цепи неполярных в общем случае ориентированы внутрь молекулы, от растворителя. Трехмерная структура поддерживается большим количеством внутримолекулярных нековалентных взаимодействий аполярной, или гидрофобной, природы, а также благодаря ионным взаимодействиям, дисульфидным мостикам, водородным связям, иногда солевым мостикам [57]. Гидрофобные взаимодействия имеют наиболее важное значение, поскольку они, вероятно, ответственны за большую величину свободной энергии связывания, которая наблюдается при ферментсубстратных взаимодействиях. [c.202]

Из уравнения (2.21) видно, что термодинамически эффективность ферментативного катализа определяется разницей свободных энергий межмолекулярного (при образовании комплекса Михаэлиса) и внутримолекулярного (в переходном состоянии реакции) образования связи Е-Я. Следовательно, в количественном отношении кинетическая роль комплексообразования Е Н в ускорении ферментативной реакции представляется несколько иной, чем в кинетическом режиме второго порядка (уравнение 2.19). Однако и здесь движущей силой катализа остается свободная энергия взаимодействия Е-Н именно в переходном состоянии реакции (а не в промежуточном комплексе). Действительно, чем более термодинамически выгодным будет внутримолекулярное взаимодействие Е-К в активированном состоянии (чем более отрицательные значения примет величина АОз внутр). тем более благоприятным должно быть отношение VI/ии для ферментативной реакции [см. (2.21)]. Это связано с тем (см. рис. 12), что барьер свободной энергии активации ферментативной реакции (ДО/. внутр) в этом случае уменьшается (по сравнению с ДОи) и, следовательно, скорость процесса [уравнение (2.20)] возрастает. Наоборот, при заданном значении ДО .ппутр термодинамически более благоприятное взаимодействиеЕ -Н в исходном состоянии реакции (фермент-субстратный комплекс ХЕ-КУ) будет тормозить ее протекание. Так, более отрицательные значения Д(3 приводят к неблагоприятным значениям VI /иц в отношении ферментативного процесса [уравнение (2.21)]. Это связано с тем, что активационный барьер Д01% утр (см. рис. 12), определяющий скорость превращения фермент-субстратного комплекса [уравнение (2.20)], при этом возрастает. [c.41]

Стабилизация переходного состояния реакции за счет образования водородных связей. Энтальпия образования водородной связи ДН составляет —(4—8) ккал/моль, т. е. —(16,8—33,6) кДж/моль (см. б в гл. 1). Если строение переходного состояния X...Y такое, что не требует замораживания дополнительных связей при сближении групп Е и R (и тем самым обеспечивает образование внутримолекулярной водородной связи без потери энтропии), то величина AGs в утр (уравнение 2.19) определится указанным значением АЯ. Следовательно ускорение реакции в этом случае может достигать значений (уг/уц) in 10 —10 В противном случае, когда образование дополнительной водородной связи в переходном состоянии требует дальнейшего замораживания его структуры, термодинамически невыгодное изменение энтропии на каждую замороженную связь составит —(5—7) кал/моль/град (для модели с подвижными боковыми группами аминокислотных остатков, включенных в жесткую полипептиднук> цепь) [18]. Это соответствует увеличению свободной энергии актР1 [c.46]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальиый множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология