Теория среднего поля

Хотя теория среднего поля не согласуется с экспериментальными данными относительно равновесных критических точек именно потому, что пренебрегает пространственными флуктуациями и поэтому была заменена теорией ренормгруппы [6.6], она нередко позволяет получить хорошее описание неравновесных критических точек, по крайней мере в детерминированных условиях. Происходит это потому, что в неравновесных фазовых переходах, например в лазере или в хорошо перемешиваемых химических системах, пространственные флуктуации в действительности не играют роли. Хотя классическая теория среднего поля предсказывает одни и те же критические показатели для всех равновесных критических точек, таких, как критическая точка жидкость — газ, ферромагнитная критическая точка и т.д., все ее понятия лучше всего проиллюстрировать на переходе от парамагнетика к ферромагнетику. Параметром порядка для такого перехода является намагниченность образца т. Хорошо известно, что намагниченность обусловлена спином электронов в неполных ат-омных оболочках. Спины пребывают на наиниз-шем энергетическом уровне, если все они параллельны (вследствие квантового явления, известного под названием обменного эффекта ). Если температура образца равна нулю, то все спины параллельны, и существует конечная намагниченность — вещество ферромагнитно. Направление вектора намагниченности т не определено в изотропном случае возможны все направления. С ростом температуры Т тепловое движение нарушает идеальную выстроенность спинов. Но при не слишком высоких температурах существует заметная доля спинов, ориентированных в одном и том же направлении. Следовательно, намагниченность [c.372]

При таком формализме онисания пространственной вероятностной меры в теории удается естественным образом учесть образование циклических фрагментов в молекулах конечных размеров, т. е. выйти за рамки приближения среднего поля. Последнее, как известно, обычно хорошо описывает экспериментальные данные в системах, где разветвленные полимеры образуются в расплаве или концентрированном растворе. Однако по мере разбавления раствора начинают наблюдаться все большие отклонения от теории среднего поля за счет возрастания роли внутримолекулярных реакций при формировании ансамбля макромолекул. Учесть этот эффект позволяет изложенная в разделе III теория возмущения ио малому параметру 8, значение которого обратно пропорционально концентрации звеньев в растворе. В нулевом порядке по этому параметру, когда рассматриваются только древообразные графы, получаются результаты приближения среднего поля, а в каждом последующем порядке теории возмущений учитываются циклы все более сложной топологии. [c.147]

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

Одноточечные корреляторы дают известные выражения (1.29) [134, 190] для чисел звеньев п независимых циклов в геле. Следует обратить внимание на то, что циклы в геле учитываются, хотя рассмотрение проводится в рамках теории среднего поля. Это связано с тем, что член в формуле (1У.72) принципиально не может [c.278]

Первые оценки радиуса действия межмолекулярных сил были грубыми и сильно завышенными. Соответственно, первые теории капиллярности были грубыми механистическими теориями среднего поля. [c.591]

Заметим, что теория среднего поля для корреляционной длины в 0-растворителе дает зависимость аналогичную ( .33) [121]. [c.101]

Для того чтобы установить тесные связи описанных выше переходов, индуцированных шумом, с более классическими явлениями фазовых переходов, вычислим критические показатели новых переходов. Поскольку система пространственно однородна, воспользуемся теорией среднего поля. Для тех читателей, кто незнаком с классической теорией равновесных фазовых переходов, мы кратко напомним наиболее существенные результаты так называемой теории среднего поля в приложении Б. [c.180]

ТЕОРИИ СРЕДНЕГО ПОЛЯ [c.372]

ХОТЯ И уменьшится, но не до нуля. Когда же температура Т достигнет так называемой критической температуры доля спинов, ориентированных параллельно, станет ничтожно малой, и намагниченность исчезнет вещество станет парамагнитным. Мы видим, что при изменении температуры Т происходит равновесный переход — возникает критическая точка. Это явление хорошо моделируется с помощью теории среднего поля, которая, несмотря на свои недостатки, качественно правильно описывает важные особенности критических точек. Для ферромагнитной критической точки теория среднего поля предсказывает следующее [6.6]. Спин каждого электрона находится в локальном магнитном поле Л, состоящем из двух частей внешнего поля Л, которое по предположению очень мало, и поля, порождаемого окружающими спинами. В предположении, что среднее значение т спина следует закону Кюри, получаем [c.373]

Так как в случае ферромагнетика намагниченность параллельна внешнему полю, постоянная Ь должна быть положительна. Определим теперь критические показатели и их значения такими, как их предсказывает теория среднего поля. [c.373]

Показатель р, описывающий поведение параметра порядка вблизи критической точки, называется критическим показателем. Теория среднего поля предсказывает, что [c.374]

Теория среднего поля предсказывает, что 6 = 3. [c.374]

В свойствах объема полимера, находящегося вблизи границы раздела, критическую роль играют детали молекулярной структуры и конформации цепи вблизи границы. Благодаря энтропийным эффектам, обусловленным наличием барьера, и эффектам, связанным с энергией адсорбции, определяемой различиями во взаимодействии систем сегмент - сегмент и сегмент - поверхность, конформации у границы отличаются от конформаций в объеме, что приводит к неоднородности свойств вблизи границы раздела. Теоретический анализ проблемы, основанный на конфигурационной статистике в рамках теории среднего поля, дает возможность заключить, что предположение о резком изменении плотности вблизи границы в решетчатой модели является упрощенным. Профиль плотности чувствителен к химической природе так же, как и связанные с ним структурные особенности объема вблизи границы. На самой границе структура преимущественно определяется взаимодействием сегментов с поверхностью, причем все эффекты существенно зависят от гибкости цепи. [c.93]

Пример. Рассмотрим набор N диполей, каждый из которых может быть направлен либо вверх, либо вниз. Намагниченность пропорциональна 2/1, т. е. числу спинов, направленных вверх, минус число спинов, направленных вниз. Теория среднего поля Вейса дает (для четного числа Л ) [c.281]

В рассмотренных выше моделях для большинства неподвижных точек величина с > 3. Можно подумать, что вблизи такой точки не существует в реальном трехмерном пространстве области применимостп теории среднего поля, и экспериментальные измерения индексов всегда будут давать их скейлинговые значения. Однако это не так. Возможны два различных случая в зависимости от величины хорошо известного в теории фазовых переходов параметра 01, называемого числом Гинзбурга [85, 86]. При 01 < 1 везде, за исключением узкой окрестности неподвижной точки, можно пользоваться формулами теории среднего поля. Однако в этой окрестности флуктуации физических величин становятся настолько существенными, что они описываются лишь с помощью скейлинго-вой теории. В принципе, значение 01 может быть столь мало (как, например, в теории сверхпроводимости [85]), что измерения во флуктуацпонной области пока не доступны для эксперимента, который таким образом дает значения индексов теории среднего поля. В другом случае, при 01 1 этой теорией нельзя пользоваться нигде. Таким образом, для обоснованного заключения относительно области применимости теории среднего поля необходимо найти выражение для 01 рассматриваемой модели через ее параметры. [c.192]

Для процесса сшивания в расплаве или концентрированном растворе одинаковых линейных макромолекул с числом звеньев I Де Жен [121] теоретически установил, что классическая теория Флори является хорошим приближением для описания такой вулканизации, поскольку для нее 01 < 1. Авторы [122] ставят этот результат под сомнение, считая, что теория среднего поля не может адекватно описывать гелеобразование ни в каких системах. К иному выводу пришел автор [123] в результате скейлингового рассмотрения вулканизации цепей как в концентрированном, так п в полуразбавленном растворах. Статистическое описание ансамбля сшитых линейных макромолекул оказывается можно, как и продукты поликонденсации, осуществлять с помощью термодинамического рассмотрения некоторой решеточной модели [124]. Однако в отличие от поликонденсации ее гамильтониан вместо (1.60) будет [c.192]

Формула (3.27) в известной степени подтверждена данными по светорассеянию и измерению осмотического давления [7]. Важно отметить отличие от предсказания теории среднего поля,, которое имеет вид П- Ф (3.14). Эта разница отражает корреляционный эффект. В полу-разбавленном растворе П пропорционально числу контактов между мономерами. Если мы пренебрегаем корреляциями, то это число в расчете на один узел есть Ф корреляции уменьшают его на дополнительный множитель Ф . Так как величина ф в полуразбавлен-ном растворе может быть очень малой с типичными значениями- 10 то корреляционный фактор может быть 1/10 и поэтому он важен. [c.84]

К счастью, если и Л д и велики, то эти затруднения отсутствуют теория среднего поля Флори - Хаггинса качественно правильно описывает полимерные смеси без растворителя. Чтобы убедиться в этом, необходимо подробно проанализировать флуктуацион-ныё эффекты [15]. Получаемые при этом результаты мы можем суммировать в виде следующего утверждения, которое часто используется в данной главе. Сосредоточим свое внимание на компоненте А с более длинными цепями (/Уд > каждая цепь имеет размер Кдд = = и занимает объем Определим теперь параметр Р, [c.122]

Вблизи 0-ТОЧКИ все еще существует магнитный аналог полимерного раствора - так называемая трикритическая точка [10]. Используя это замечание можно показать, что для одиночной цепи при 7 = 0 теория среднего поля приближенно правильна, если не считать некоторых логарифмических поправок (объясняемых в гл. 11). Если же мы опустимся ниже Т = 0 и рассмотрим критическую точку раствора, то процедура де Клуазо перестанет быть полезной, поскольку неотъемлемая от нее пвлидисперсность серьезно исказит всю картину. [c.323]

Де Жен подчеркивает справедливость полученных им соотношений только для случая истинно равновесной адсорбции, которая трудно достижима из-за заторможенности ориентации цепей, которые связаны с поверхностью. Концентрационный профиль Ф(г) может быть также получен для модели полужестких цепей в растворе вблизи твердой неадсорби-рующей стенки [60]. В этом случае основной характеристикой цепи является ее персистентная длина I, а профиль определяется выражением Фо(г), получаемым в теории среднего поля с учетом L [c.29]

Мейер и Заупе [88] обсудили механизм ориентации диполей в ПАА и показали, что время релаксации для поляризации, параллельной 1-направлению, должно увеличиться по сравнению с временем релаксации в изотропной фазе на величину фактора замедления , который может составлять несколько порядков в зависимости от величины потенциала взаимодействия молекул нематика. Однако потенциал Майера —Заупе дает величину фактора замедления, которая ниже экспериментально полученной. Это не удивительно, поскольку при релаксации могут доминировать эффекты ближнего порядка, а теория среднего поля полностью пренебрегает ими. До сих пор еще не предложено теории, в которой был бы разработан механизм релаксации, учитывающей корреляцию близко располО женных групп. [c.70]

Впервые экспериментально на основе дифракции рентгеновских лучей критический показатель степени определил МакМиллан [30]. Данные его измерений, проведенных на /г-н-октил-бензилиден-п-толуидине, который обнаруживает переход Л—N первого рода, согласуются с теорией среднего поля. С другой стороны, для ЦБООА получено а -(Г—а также обнаружена существенная анизотропия температурного изменения продольной и поперечной длин когерентности. Вначале считалось, что ЦБООА имеет переход А — N второго рода, но последние данные по измерениям теплоемкости и объема [29] показывают, что переход может быть очень слабо выраженным переходом первого рода. [c.327]

В начале второй половины нашего столетия стала очевидной невозможность описания возникновения в макроскопических системах когерентных структур на основе известных законов, применимых, подобно закону возрастания энтропии, к множеству частиц, не говоря уже о невозможности понимания этого явления. Классическая термодинамика, как и другие теории "среднего поля", оказались неподготовленными для выяснения причин спонтанного образования порядка из беспорядка за счет большей хаотизации окружающей среды. Возникшая в середине XX в. ситуация в принципе аналогична той, которая имела место в первой половине XIX в. когда выяснилась несостоятельность классической физики в описант поведения макроскопических систем. Теории бифуркаций диссипативных структур, а в общем плане -нелинейная термодинамика неравновесных процессов, по существу, представляют собой отход от унифицированных моделей теорий "среднего поля" и признание невозможности непротиворечивого объяснения эволюции (физической, химической и биологической) в рамках исключительно макроскопического описания, иными словами, является отказом от чисто вероятностных представлений классической и линейной термодинамики. [c.457]

Если затравочные константы лежат внутри отмеченной области, ситуация становится сложной характер фазового перехода зависит еще от того, в какой части этой области находится точка для затравочного гамильтониана. Если она лежит между сепаратрисами 1-3, 3-2 и кривой 1-4-2, фазовый переход будет второго рода с тетракритической точкой на фазовой диаграмме [26]. За пределами этой части области достижимости точки 4, в окрестности пересечения линий фазового перехода г, = = 0 и /-2=0 возникают участки на этих линиях, соответствуйте фазовым переходам первого рода [26]. Очевидно, размер этих участков определяется размером критической области, в которой существенно взаимодействие флуктуаций. За пределами критической области структура фазовой диаграммы дается предсказаниями теории среднего поля. Напомним, что внутри области, ограниченной эллипсом, имеется тетракритическая точка, за пределами эллипса — бикритическая точка. [c.236]

В ходе неравновесных процессов возможны образования упорядоченных состояний как во времени, так и в пространстве, которые Гленсдорф и Пригожин назвали диссипативными структурами /1/. Вдали от равновесия система имеет области неустойчивости, вблизи которых роль флуктуаций очень велика, и они могут приводить к переходам от одной диссипативной структуры к другой. Хакен /2/ процессы образования диссипативных структур назвал неравновесными фазовыми переходами. Учет флуктуаций в теории неравновесных фазовых переходов имеет принципиальное значение, так как позволяет понять возникновение упорядоченной структуры из хаоса. Неравновесные фазовые переходы имеют много общего с фазовыми переходами в равновесных системах. Известно, что нелинейные уравнения химической кинетики в определенном смысле аналогичны теории среднего поля для уравнения состояния Ван-дер-Ваальса или теории магнетизма Вейса. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология