Стационарное равновесное состояние системы

Понятие равновесия играет исключительную роль в химической кинетике, поскольку оно определяет предел возможных изменений состояний реагирующей системы и зависит только от начальных условий и свойств самой системы, а не от условий проведения процесса. Несколько упрощая существо дела, термодинамику можно определить как пауку о равновесии или как учение о направленности процесса, в то время как кинетика — наука о его скорости. Более строго термодинамика — часть физики, изучающая общие свойства систем, находящихся в стационарном равновесном состоянии. Термодинамическим процессом называется всякое изменение состояния системы. Термодинамический процесс называется обратимым (равновесным или квазистатическим), если он протекает таким образом, что в ходе процесса изолированная система последовательно занимает ряд равновесных (точнее говоря, почти равновесных) состояний. Если в результате некоторого процесса система вернется в исходное состояние, то такой процесс называется циклом. Результатом обратимого цикла является возвращение системы в состояние, тождественно эквивалентное исходному. [c.21]

Стабильное, или равновесное, состояние системы — стационарное существования системы, когда система не меняет своих параметров состояния во времени. [c.319]

Это означает, что возникающая в системе в результате неравновесности энтропия должна выводиться во внешнюю среду. В соответствии с теоремой Пригожина , в стационарном состоянии при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесного состояния системы, величина —минимальна. [c.306]

Поведение систем в нелинейной области имеет ряд принципиальных отличий в сравнении с областью, где действуют линейные соотношения. Во-первых, в системе перестают быть справедливыми соотношения взаимности Онсагера, появляется анизотропия св-в, даже еслн в равновесном состоянии система изотропна. Во-вторых, в то время как равновесные состояния и стационарные состояния вблизи равновесия описываются в терминах экстремумов нек-рых термодинамич. потенциалов, то в областях, сильно удаленных от равновесия, таких потенциалов найти не удается. В-третьих, если вблизи равновесия описание систем в термодинамике проводится через статистич. средине физ. величины, а флуктуации характеризуют спонтанные отклонения от средних, то вдали от равновесия уже флуктуации определяют значения средних. [c.539]

В отличие от статики процессов, где исследуются равновесные состояния системы или балансовые соотношения стационарных процессов, кинетика массообменных процессов исследует скорость массопереноса как в пределах одной фазы, так и в многофазных системах. [c.266]

Попарные пересечения классов стационарных и нестационарных состояний с классами равновесных и неравновесных состояний образуют еще одно разбиение исходного множества возможных состояний системы. Оно содержит четыре класса, именуемых в соответствии с названиями классов двух предыдущих разбиений следующим образом класс стационарных равновесных состояний, класс нестационарных равновесных состояний, класс стационарных неравновесных состояний и класс нестационарных неравновесных состояний. Такие же названия приобретает и сама система, находясь в этих состояниях. [c.37]

Приращение с ,5 всегда больше или равно нулю, но никогда не бывает меньше нуля. Что касается приращения (( 8, то оно, естественно, может принимать не только положительные или равные нулю, но и отрицательные значения. Поэтому энтропия неизолированной системы с течением времени может не только возрастать или оставаться неизменной, но и убывать — все зависит от соотношения между слагаемыми 8 и ё 8. Кроме того, у неизолированных систем богаче набор возможных состояний (см. разд. 1.13). Среди них помимо нестационарного неравновесного и стационарного равновесного состояний имеются также нестационарное квазиравновесное и стационарное неравновесное состояния. Дадим краткую характеристику им с помощью приращения < 5. [c.51]

Стационарные равновесные состояния неизолированной системы возникают при условии, что внешние силовые поля не действуют на систему, а поля обобщенных потенциалов у остальных объектов окружающей среды вблизи контрольной поверхности системы поддерживаются однородными стационарными. Каких-либо процессов внутри системы в этом случае не происходит, следовательно, 5 = 0. [c.53]

Рассмотрим ограничения, которые испытывают аргументы энтропийных функций в результате изоляции равновесной системы. Они определяются законом сохранения полной энергии (или внутренней энергии, если она совпадает с полной) и законами сохранения обобщенных координат. Прежде чем записать их, напомним еще раз, что под равновесным состоянием системы мы подразумеваем такое ее состояние, которое остается неизменным после изоляции системы от всех объектов окружающей среды, включая внешние силовые поля. Тем самым мы исключаем из рассмотрения как заведомо неравновесные все стационарные состояния непрерывных систем и непрерывных фаз гетерогенных систем, возникающие при их взаимодействиях со стационарными внешними полями. С учетом этой оговорки условие изоляции выражается в вйде следующих ограничений для аргументов энтропийных функций рассмотренных выше однородных систем [c.92]

Такая точка называется стационарной (в математическом смысле). Сопоставляя условия максимума (1.31.32) с выражением для первой вариации энтропийной функции (1.31.31), получаем общий критерий равновесного состояния системы, где могут совершаться двухсторонние процессы [c.94]

Допустим, что все обобщенные потоки и обобщенные силы, входящие в выражения для производства энтропии или для диссипативной функции, обращаются в нуль при достижении системой состояния с нулевым производством энтропии. Этому условию отвечает либо подлинно внутреннее равновесное состояние системы, либо такое ее стационарное состояние при наличии внешнего поля, когда перенос всех обобщенных координат прекращается, хотя система и остается неоднородной. В таком случае упомянутые потоки и силы могут быть связаны линейными феноменологическими уравнениями типа (1.28.5). Если при этом можно гарантировать линейную независимость потоков и сил, то матрица феноменологических коэффициентов приобретает свойство симметрии, т. е. при этом выполняются соотношения Онзагера [c.310]

Здесь мы впервые сталкиваемся с вопросом об устойчивости режима (см. также гл. V, п. 5 и гл. VI, п. 8). Стационарное или равновесное состояние системы устойчиво в том и только в том случае, если система, будучи выведена каким-либо малым возмущением из этого состояния, возвращается к нему же, когда возмущающий фактор перестает действовать. В теории реакторных процессов речь идет всегда о температурной устойчивости стационарных состояний системы. Для обеспечения [c.137]

В процессе релаксации решетка и спин-система обмениваются энергией. Этот обмен продолжается и в стационарном (равновесном) состоянии, когда число переходов с нижнего на верхний зееманов-ский уровень равно числу обратных переходов. В первом случае спин-система отбирает из решетки энергию А , а во втором, наоборот, спин-система отдает такую же энергию решетке. Если вероятность первого процесса равна (-) (переход с нижнего зеемановского уровня на верхний), а обратного И (+), то при равновесии [c.17]

Выведены соотношения для равновесного состояния системы водород—платина, стационарных поляризационных кривых и нестационарных процессов при выключении тока. [c.72]

Для изучения механизма разрушения структурированных дисперсных систем при вибрации необходимо определить особенности перехода от одного равновесного состояния системы, деформируемой в ламинарной области стационарного потока без вибрации, к новому равновесному состоянию при продолжающейся сдвиговой деформации с тем же градиентом скорости, но при одновременном воздействии на систему вибрационного поля. Исследования проводились на пастах с W/T=l,4 2. [c.174]

Внутреннее управление является пассивным. Это означает, что в реально существующей системе поддержание стационарного равновесного состояния или возникновение характерных ответов системы на внешнее возмущение не требует какой-либо метаболической работы. Пассивные механизмы регуляции свойственны не только биохимическому уровню организации биосистем. Поддержание нормальной пространственной ориентации у рыб обеспечивается пассивным механизмом регуляции — центр плавучести и центр тяжести не совпадают, так что при отклонении осевой плоскости рыбы от вертикальной возникает крутящий момент, возвращающий тело в нормальное положение. [c.23]

Постановка задачи о фронте пламени в газовзвеси. В системе координат, связанной с фронтом, эта задача описывается стационарным вариантом системы уравнений (5.1.1) — (5.1.10). Граничные условия, соответствующие равновесным состояниям системы до х оо, состояние о) и после (х —оо, состояние й) фронта пламени, задаются в особых точках этих дифференциальных уравнений [c.415]

Помимо условия неизменности во времени параметров состояния для реализации равновесных состояний важную роль играет второе и последнее условие — отсутствие внешних процессов, поддерживающих эту неизменность параметров. Если система отвечает только первому из этих условий, ее состояние называется стационарным, или установившимся. [c.10]

Система, в которой протекают только стационар ц,[е процессы, находится в стационарном состоянии. Очевидно, что равновесное состояние является частным случаем стационарного состояния, когда градиенты и потоки равны нулю. [c.111]

Равновесность — более узкое понятие, оно применимо лишь для изолированных систем, для которых понятия стационарность и равновесность эквивалентны. В микроскопическом смысле под равновесным (стационарным) состоянием системы понимают такое ее состояние, когда при заданных и фиксированных макроскопических состояниях микроскопические параметры с точностью до малых флуктуаций, обусловленных молекулярным строением системы, однозначно определены и имеют конкретные численные значения. Подчеркнем, что это справедливо лишь для системы, находящейся в состоянии равновесия — для неравновесного состояния задание макроскопических параметров не определяет однозначно микроскопических свойств системы. Термодинамической вероятностью W называется число микроскопических, состояний, соответствующих одному и тому же макроскопическому состоянию. В отличие от математической вероятности Р, нормированной в пределах О < Р <С 1, термодинамическая вероятность, как число допустимых состояний может иметь любые численные значения в пределах 0< РУ<оо. [c.22]

Устойчивость химического процесса связана с проблемой внешних и внутренних флюктуаций как в (квази) равновесных, так и в сильно неравновесных системах. Флюктуации могут при некоторых условиях нарушать состояние системы (равновесное, или стационарное, или искусственно заторможенное неравновесное) и приводить к образованию новых устойчивых структур. Этот процесс "самоорганизации" может определять характер и особенности временной эволюции физико-хими-ческих (а также биологических, экологических и других) систем. [c.230]

Состояние равновесия — такое состояние системы, при котором ее свойства не изменяются во времени и в ней отсутствуют потоки вещества или энергии. Надо иметь в виду, что в системах, находящихся в поле внешних сил (электрических, центробежных и т. д.), интенсивные свойства при равновесии могут изменяться от точки к точке. Как правило, мы будем рассматривать такие системы, в которых этими изменениями можно пренебречь. Равновесное состояние необходимо отличать от стационарного, при котором свойства во времени также не изменяются, но имеются потоки вещества или энергии. [c.20]

Таким образом, если между реагентами и другими компонентами системы имеет место термодинамическое взаимодействие (индивидуальные части этого взаимодействия, как правило, остаются неизвестными), то присутствие этих не участвующих в стехиометрическом уравнении веществ может более или менее сильно повлиять на значения равновесных концентраций. Разумеется, такое положение будет справедливым, если термодинамическое взаимодействие между участниками реакции и другими компонентами системы (сольватация, взаимная поляризация и т. д.) будет наблюдаться стационарно, а не только в момент образования активированного комплекса реакции. Другими словами, влияние постороннего вещества на константу равновесия Кс будет существовать тогда, когда оно образует с реагентами неидеальный раствор (твердый, жидкий, газообразный), или весьма тонкую смесь типа эвтектики. В этом случае силы взаимодействия между молекулами или атомами разных веществ дают иное термодинамическое состояние системы по сравнению с состоянием в отсутствие таких сил. Таким образом, постороннее вещество (катализатор, растворитель) вызывает добавочное поле, которое вносит соответствующее изменение в состояние системы. [c.169]

Через некоторое время после начала реакции система достигает стационарного состояния если при этом химическое сродство мало, система, будучи выведена из стационарного (и близкого к равновесному) состояния, вновь возвращается к нему, и никаких колебании не происходит. Но если стационарное состояние удалено от равновесия настолько, что можно пренебречь обратными реакциями и считать сродство реакции бесконечно большим, то ки- [c.328]

Следует заметить серьезные осложнения, которые возникают при применении термодинамики к биохимическим процессам. Это связано с тем, что, как правило, термодинамика имеет дело с закрытыми системами, находящимися в равновесии, а живые организмы относятся к открытым системам, в которых равновесие обычно отсутствует. Они находятся в так называемом стационарном состоянии, когда концентрация частиц поддерживается постоянной за счет непрерывного притока и оттока веществ из системы любая клетка в равновесном состоянии — это уже мертвая клетка. Для рассмотрения открытых систем требуются методы термодинамики необратимых процессов, обсуждение которых выходит за рамки данного учебника. Однако следует особо подчеркнуть, что в пределах термодинамики обратимых процессов возможно решение многих важных частных теоретических и прикладных задач биохимии. [c.51]

Общим для всех типов моделей является то, что получаемые в результате моделирования решения должны характеризовать стационарное (равновесное) в некотором смысле состояние, к которому система приходит после определенного периода функционирования. [c.99]

Программа расчета тепловой устойчивости включает в себя нахождение координат равновесных состояний и вычисление критериев устойчивости Рауса— Гурвица для каждого из найденных состояний. Число и местоположение равновесных точек определяется взаимным расположением линий тепловыделения и теплоотвода и находится с помощью численных методов решения приведенной системы уравнений для стационарного режима [2, 3]. [c.177]

Во многих случаях граничные условия, наложенные на систему, не позволяют ей достичь равновесия. Рассмотрим, например, систему, состоящую из двух сосудов, каждый из которых находится в равновесном состоянии и которые соединены капилляром или мембраной. Между этими сосудами поддерживается постоянная разность температур. Поэтому здесь имеются две силы Хгк и соответствующие разности температур и химических потенциалов между двумя сосудами, и соответствующие им по-токи /гл и 1т- Система достигает состояния, в котором перенос вещества т исчезает, но остаются и перенос энергии между фазами при различных температурах, и производство энтропии. Переменные состояния асимптотически стремятся к независимым от времени величинам. В этом случае достигается стационарное неравновесное состояние или просто стационарное состояние. Нельзя путать такие состояния и равновесие, которое характеризуется равенством нулю производства энтропии. Аналогичная ситуация осуществляется в однокомпонентных системах. В стационарном состоянии между двумя сосудами поддерживается так называемый термомолекулярный перепад давлений. [c.47]

Дайте определение обратимого и необратимого процессов. Почему в термодинамике используют термин квазипроцессы Обсудите сходство и различие понятий равновесное состояние системы и стационарное состояние системы . [c.295]

Почему же в условиях ПИА отдельные пробы не мешают друг другу Если скорость потока достаточно велика, объем вводимой пробы достаточно мал и трубка очень тонкая, то щюбы не будут смешиваться друг с другом, они только перемешиваются с той жидкостью, которая негфе-рывно течет по трубке. Дело в том, что возможность (нежелательная) смешения проб зависит от интервала времени между вводом последовательных проб и размывания зон этих проб на пути от входа до детектора. Частота ввода проб обычно лежит в некотором диапазоне, обеспечивающем желаемую производительность анализа. Дисперсия (размывание пробы) отфеделяется в первую очередь гидродинамическими свойствами проточной системы. А эти свойства прямо свя дны с геометрическими параметрами (длина, диаметр, форма) трубопроводов, реакторов и прочих элементов конструкции существенны также скорости потоков, объемы проб и реагентов и некоторые другие характеристики. Варьируя эти параметры, можно добиться приемлемого размывания зон. Что же касается воспроизводимости сигнала, то ее вполне можно обеспечить и без достижения стационарного, равновесного состояния — строго следя за постоянством условий анализа. [c.411]

Предположим теперь, что равновесная точка равн. . 1, равн) является граничной точкой МДЗА. Может оказаться, что и в этом случае она обладает всеми признаками стационарной точки в смысле равенств (1.31.32). Тогда критерий равновесного состояния системы остается без изменения (65 = 0). Однако нельзя утверждать, что для равновесных точек, принадлежащих к граничным точкам МДЗА, условия стационарности (1.31.32) выполняются всегда. Граничные равновесные точки могут не быть стационарными [41]. Оценим с помощью равенства (1.31.31) вариации 65 для таких точек. Пусть Х1 равн > Х1 для всех лг в МДЗА, кроме х = = равн ( . рис. 1.11, а), тогда при отклонении от равновесия 6 < О и в равновесной точке (дй1дх )х, > О, поэтому 65 < 0. Если же Х1 равн > 1 Для всех хг Ф Ф XI, равн (см. рис. 1.11, б), то при отклонении от равновесия бх > О и в равновесной точке (55/Эх )х,- < О, следовательно, 65 < 0. Как видно, во всех случаях, когда равновесная точка является граничной, но не является стационарной, вариация 65 < 0. Это означает, что при наличии в системе односторонних процессов общий критерий равновесного состояния системы должен включать в себя наряду с равенством 65 = О неравенство 65 < 0. [c.95]

Не следует путать обратимость (равновесность, квазистатичность) термодинамическую с обратимостью химической реакции. Последняя означает, что в процессе А1 — -Аз со временем начинает играть роль процесс А2 —А1, что и отражено в общей записи Аз. Эта обратимость кинетическая никак не связана с обратимостью термодинамической, и в естественных условиях обратимая химическая реакция является термодинамически необратимым процессом, система приходит в состояние не исходное, но конечное, и ее состав и свойства отличны от состава и свойств исходной системы. Два макроскопических состояния считаются разными, если отличаются хотя бы одной из макроскопических характеристик. Состояние системы, не меняющееся со временем, называется стационарным. Оно является равновесным, если неизменность его во времени не обусловлена каким-либо внешним воздействием. [c.21]

На рис. 17.2 полученные выше выводы представлены в фафиче-ской интерпретации. Из неравенства (17.15) одновременно следует вывод и об устойчивости стационарных состояний, возникающих вблизи устойчивого термодинамического равновесия. Действительно, если система находится в стационарном состоянии, то она не может самопроизвольно выйти из него за счет внутренних необратимых изменений. Если же в результате флуктуаций термодинамических сил А у около их стационарных значений система незначительно отклонится от стационарного состояния, то вследствие справедливости (17.15) в ней должны произойти такие внутренние изменения, которые изменят значение Л, и вновь возвратят систему к исходному стационарному состоянию (см. рис. 17.2). Это и означает, что данное стационарное состояние является устойчивым, а возвращение в него при незначительных возмущениях аналогично проявлению известного принципа Ле-Шателье, природа которого заключена в устойчивости термодинамически равновесных состояний. [c.342]

В линейных системах, для которых справедливы формулы (6.1), (6.2), стационарному неравновесному состоянию отвечает минимальное значение производства энтропии. В области линейности производство энтропии играет такую же роль, как и термодинамические потенциалы в равновесной термодинамике. Возникновение упорядоченности в стационарном состоянии невозможно, причем в этом состоянии даже любой вид упорядоченности, который можно создать, задав соответствующие начальные условия, раз-рущается. [c.327]

Особое значение в Т. с. придается статистич. толкованию энтропии S. Ее значение связано с числом д допустимых стационарных квантовых состояний, реализующих данное макросостояиие системы соотношением S = king. Максимуму энтропии соответствует максимально неупорядоченное с микроскопич. точки зрения состояние, т. е. состояние термодинамич. равновесия, имеющее наибольшую вероятность. Переход системы из неравновесного состояния в равновесное есть переход из менее вероятного состояния в более вероятное. В этом заключается статистич. смысл закона возрастания энтропии, согласно к-рому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться. [c.567]