Лиганды конформации

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

Абсолютная конфигурация комплексов. В цитированной выше работе Кана — Ингольда — Прелога [8] предлагается метод, который может быть использован для указания в названии соединений абсолютной конфигурации тетраэдрических и октаэдрических комплексов с помощью символов-указателей конфигурации (/ ), (5) или (Р), (М). Для шестикоординационных комплексов с тремя или двумя бидентатными лигандами ШРАС рекомендуется для обозначения конфигурации использовать прописные греческие буквы А и Л, а для обозначения конформаций — строчные буквы б и А,. [c.55]

Изменение конформации лиганда бывает также необходимо при наличии стерических препятствий (за счет уже имеющихся лигандов или по другим причинам). [c.20]

Уровни отделены друг от друга потенциальными и энтропийными барьерами, причем эти барьеры могут быть и столь малыми, что небольшие возмущения (например, присоединение низкомолекулярного лиганда) способны вызвать релаксационные конформационные колебания. Более высокие барьеры способствуют сохранению конформации при малых возмущениях, но допускают отдельные изменения геометрии макромолекулы. Следовательно, структура белка создает возможности для возникновения целого [c.348]

Атом углерода с четырьмя различными лигандами называется хиральным или асимметричным, а соединение называется хиральным, если оно состоит из хиральных молекул, т. е. молекул, которые ни в одной из конформаций нельзя отождествить с их зеркальным изображением. Хиральный атом углерода может входить в состав цикла. [c.87]

СН3, может быть приемлемым при исследованиях конфигурации, тогда как выделение этанового скелета, имеющего в качестве лигандов две группы СН3, может оказаться более подходящим при изучении конформации. [c.49]

Следствием работ [203, 601] является возможность прогнозирования строения комплексонатов, опираясь только на структуру собственно комплексона Однако, поскольку энергетические барьеры, связанные с перераспределением внутримолекулярных Н-связей или изменением взаимной ориентации Н-цик-лов, невелики, вполне возможна перестройка таких блоков при комплексообразовании данного лиганда с разными металлами [601] Не исключено, что отклонения геометрии лиганда при образовании комплексоната от конформаций, характерных для кристаллического состояния собственно комплексона, могут служить количественной основой для оценки напряженности хелатных циклов и в конечном итоге — относительной устойчивости образующихся комплексонов [c.315]

Встраивание углеводородных радикалов в скелет классических комплексонов может оказывать влияние как на основность донорных атомов, так и на конформацию лиганда, закрепляя или, наоборот, затрудняя приобретение им наиболее выгодной для комплексообразования конфигурации. [c.337]

Элюция очищаемых молекул. В этом случае речь идет о разрушении взаимодействий, чтобы освободить молекулы, связанные с лигандом. Разрыв связей может происходить за счет действия агента, связывающегося с молекулой вместо лиганда (конкурирующий с лигандом агент), или агента, способного связываться с лигандом вместо молекулы (агент, конкурирующий с молекулой). В обоих случаях конкурирующая таким образом элюция называется специфической. Можно также прекратить взаимодействие, изменяя конформацию молекул путем обратимого химического воздействия деформирующим агентом. Освобожденные молекулы должны затем вновь приобрести нормальную конформацию за счет действия восстанавливающего агента. В этом случае элюция называется неспецифической. [c.81]

Первый механизм предполагает наличие относительно жесткой конформации связывающего центра. В этом случае малое значение константы скорости комплексообразования, наблюдаемое на опыте, объясняется стерическими затруднениями, которые при комплексообразовании встречает молекула лиганда со стороны сложно организованной структуры активного центра. Фактически, здесь энтропийные потери, обусловленные высокой степенью ориентации лиганда при образовании комплекса, приводят к малому значению предэкспонен-циального множителя в выражении для константы скорости процесса. Что касается энергии активации для данного механизма, то следует допустить, что ее значение мало, как и для всех процессов, контролируемых диффузией. [c.30]

Корреляция спектрополяриметрических данных с диссиметри-ей комплексов. Ранее указывалось на то, что диссиметрия комплексных соединений может быть обусловлена асимметрией ближайшего к центральному иону окружения, асимметрией лигандов и их конформаций и т. п. Рассмотрим только конфигурационный эффект, а именно возможность определения хиральности в трис-бидентатных комплексах типа [Со еп] +. [c.211]

Если лиганд полидентантен и возможны относительные перемещения координируемых групп, он должен принять оптимальную конформацию. Так, для образования аналогичного ферроцену бис-пентадиенильного соединения железа Ре( 5147)2 согласно схеме [c.20]

Шестичленные циклы при отсутствии сопряжения также неплоски и не напряжены. Как и циклогексан, они могут существовать в конформациях твист-, ванна и кресло. При этом конформация ванны менее выгодна энергетически из-за взаимного отталкивания группировки, занимающей п-положение по отношению к металлу в хелатном цикле, и аксиального лиганда (рис. 3.9). С другой стороны, если возможно образование водородной связи между ними, это стабилизирует конформацию ванны. Как правило, шестичленные металлсодержащие циклы гораздо сильнее изогнуты, чем циклогексан, и менее устойчивы по сравнению со своими пятичленными аналогами. Это можно показать, сравнив константы у.п для реакций образования комплексов Си + и Ni + с этилендиамином (Еп) и триметилендиамином (Trim) по уравнению [c.123]

Они приводят к вытеснению из координационной сферы чрезмер ного количества молекул воды, а иногда просто мешают сближению донорного атома с катионом. Во-вторых, это группировки, мешающие лиганду принять выгодную для комплексообразования конформацию. Например, крупные заместители, введенные в молекулу 2,2 -дипиридила в 3- и З -положения, отталкиваются друг от друга и ведут к повороту пиридиновых колец вокруг линии связи, препятствуя плоскому строению молекулы и удаляя донор ные атомы азота друг от друга [c.366]

Аналогично влияние стереохимических особенностей лиганда, в частности, характерна последовательность значений / . для цис-ДЦТА (фиксирована неблагоприятная конформация донорных атомов), ЭДТА (конформация не фиксирована) и гранс-ДЦТА (фиксирована благоприятная конформация) ис-ДЦТА<ЭДТА< <транс-Л1 ТА (табл, 7.3). [c.372]

Если свободный лиганд преставляет собой совокупность изомерных форм или конформаций, то при координации он закрепляется в одной определенной форме, которая может быть и не характерной для свободного лиганда. Эффективные заряды на его атомах изменяются под воздействием нона металла и остальных лигандов. Влияние координации на реакции лигандов может быть н первом приближении представлено в виде двух независимых эффектов электронного, изменяющего относительную активность реакционных центров, и геометрического. Геометрический эффект проявляется в том, что [c.415]

Тетрадентатные основания Шиффа, полученные из (—)-пропилендиамина или (—)-циклогександиамина-1,2 с салициловым альдегидом, образуют с никелем плоские комплексы. Изучение дисперсии вращения этих комплексов показало, что знак эффекта Коттона зависит от конформации хелатного кольца, задаваемой в свою очередь стереохимией лиганда [2]. [c.666]

Для гибких лигандов часть конформаций может способствовать полидентатности, а часть препятствовать. Закрепление выгодной конформации увеличивает устойчивость комплексов. Примером могут служить комплексы этилендиаминтетраацетата (ЭДТА) — лиганда со сравнительно свободным вращением, — и аналогичного ему транс-1,2-циклогександиаминтетраацетата (ДЦТА), у которого выгодная конфигурация закреплена образованием цикла [c.171]

Если свободный лиганд представляет собой совокупность изомерных форм или конформаций, то, при координации он закрепляется в одной определенной форме, которая может быть и нехарактер- [c.197]

Жоров Б. С., Говырин В. А, Продуктивные конформации лигандов [c.231]

Связывание лигандов сопровождается конформац. изменениями белка, и, наоборот, конформац. изменения вблизи гема изменяют его электронное состояние и реакц. способность (т.наз, электронно-конформац. взаимод.). Ф-ция М. запасать в мышцах при его избытке и освобождать при недостатке основана на способности иона Fe " обратимо связывать молекулу О с образованием оксимио-глобина. [c.92]

Принципиально новый класс хелантов получен при сочетании комплексонов с макроциклическими лигандами [64, 380— 392]. Основой являются циклические полиамины, триэтилентри-амин и тетраэтилентетрамин, достаточно ограниченные в числе своих конформаций и играющие роль жесткого контура. К атомам азота этих циклов присоединены ацетатные или метилен-фосфоновые группировки, которые способны играть роль своеоб- [c.212]

Предполагалось, что при взаимодействии такого рода лигандов с катионами должна образовываться конформация корзинки , основанием которой служит азотистый гетероцикл (рис. 2.29) [380, 383]. Теоретическое рассмотрение показало [354], что такие лиганды в свободном состоянии должны предпочитать конформации корзинки с отброшенными в сторону ручками (см. рис. 2.29,а). При дополнительной затрате энергии около 6,3 кДж/моль эта конформация может переходить к корзинке (см. рис. 2.29, б), на дне которой располага- [c.213]

При этом возникает полость, способная вмещать катионы с радиусом до 0,85 А Таким образом, внутри корзинки , образуемой НОТА и НОТФ, могут размещаться катионы Ве +, Mg-+, Мп +, радиус ионов кальция (0,99 А), стронция (1,12 А), лантаноидов и актиноидов слишком велик, и они могут образовывать комплексы только с раскрытой конформацией хеланта. При этом дентатность лиганда может быть использована лишь частично или не столь эффективно. Устойчивость же комплексонатов с крупными катионами должна быть сильно понижена [380] С увеличением размера макроцикла, разумеется, увеличивается полость и изменяется селективность хеланта. [c.214]

Внутренняя энтропия. При координации лиганда резко сокращается число допустимых для него конформаций, что соответственно ведет к уменьшению внутренней энтропии. Этот эффект тем больше, чем длиннее углеводородная цепь между донорными атомами комплексона. Внутренняя энтропия лигандов с жесткой структурой, например ЦГДТА, значительно меньше, чем внутренняя энтропия аналогичного, но более гибкого хеланта ЭДТА. Поэтому отрицательный энтропийный эффект, обусловленный потерей внутренней энтропии лиганда, при комплексообразовании будет выше у ГМДТА и ЭДТА по сравнению с ЦГДТА. [c.327]

Посмотрите еще раз на выражение для константы Ь, определяющей отношение между количествами белка, находящегося в конформациях А и В в отсутствие лиганда. Из уравнения (4-50) следует, что Ь может достигать больших значений (преимущественно присутствует конформер А) либо при очень малой Кь либо при /Свв<С/Саа-Так, если t—1 и Ь велико, это означает, что связь между субъединицами в Вг значительно слабее, чем в Аг, и вполне возможно, что при-гоединение X приведет к диссоциации молекулы, как это имеет место в случае гемоглобина миноговых. Если же Kt мала (это означает, что молекулы белка находятся преимущественно в конформации А за счет большей стабильности этой формы), Къв может быть значительно больше, чем Каа, если Каа при этом достаточно мала, димер Аг пол- [c.302]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Циклодекстрины известны как реактивы с широкими возможностями лигандов в водных растворах. Важным свойством циклодекстринов является их способность связывать различные молекулы -"гости в своей гидрофобной полости, не образуя ковалентных связей. Принято [65], что взаимодействие между ЦД и лигандами происходит благодаря гидрофобным взаимодействиям, ван-дер-ваальсовым силам, Н-связям, дисперсионным силам и стерическим эффектам. Нельзя говорить об однозначном преобладании каких-либо сил в процессе комплексообразования ЦД с различными молекулами в водной среде. Кроме того, значительную роль в процессе комплексообразования играет геометрический фактор, т.е. соответствие размера полости ЦД размерам АК. Оказаки и МакДовеллом [66] при исследовании комплексов Р-ЦД с нитрилами высказана интересная идея о том, что чем меньше отклонение полости ЦД от симметрии, тем выше подвижность молекул - "гостей" и тем слабее взаимодействие "хозяин-гость". Таким образом, среди факторов, определяющих комплексообразующую способность ЦД к АК, можно назвать такие, как влияние среды и сольватационных свойств "хозяина", "гостя" и комплекса соответствие геометрических размеров "хозяина" и "гостя" асимметрию полости, которая ограничивает набор конформаций и обеспечивает эффективное связывание. При исследовании комплексообразования ЦД с ароматическими АК сделан вывод, что "гости" глубже проникают в полость Р-ЦД, чем а-ЦД [67]. Размер полости а-ЦД слишком мал для глубокого включения фенильного кольца. Также известно, что а-амино и а-карбоксилатные группы АК не могут включаться в полость ЦД, но они могут взаимодействовать с гидроксильными группами на поверхности полости ЦД. [c.223]

Таким образом, в аффинной хроматографии используется нерастворимый носитель, на котором иммобилизуется соединение, называемое лигандом он особым образом связывает подлежащий очистке продукт, находящийся в подвижной, обычно жидкой фазе. Лиганд иммобилизуют на носителе чаще всего посредством ковалентных связей, но иногда пользуются другими возможностями, такими, как ионный обмен, адсорбция, микроинкапсулирование и пр. Аффинная хроматография — это своего рода адсорбционная хроматография, при которой связывание происходит в соответствии со специфическими свойствами двух молекул. Эти свойства обусловливают взаимодействия различного характера — ионные, водородные, гидрофобные и др. в зависимости от конформации и размера молекул (рис. 3.3). [c.80]

Расчетные исследования пространственного строения Met- и Ьеи-энкефалинов проводились неоднократно (см. табл. III.33), но как уже было отмечено ранее, отсутствовало единое мнение о конформационных возможностях этих простейших лигандов опиоидных рецепторов. Г. Шерага и соавт, [181] при расчете Ме1-энкефалина в качестве исходных приближений выбрали регулярные структуры и различные формы -изгибов основной цепи, а также низкоэнергетические конформационные состояния монопептидов, ди-(РЬе -Ме1 ) и три-(Туг -01у ) пептидных фрагментов. Все регулярные структуры гормона, в том числе а-спираль, имели высокую энергию. Самыми предпочтительными оказались конформации с формой B-H-R-B-B (шейп fffe). Они имеют -изгиб на участке Gly -Phe и водородную связь между ОН-группой боковой цепи Туг и карбонилом основной цепи Gly или Phe . Боковые цепи остатков метионина и фенилаланина ориентированы в среду и конформационно свободны. В более поздних исследованиях Г. Шераги и соавт. [188-190] лучшая по энергии конформация имела форму основной цепи В-Н-В-В-В meiinffee). Дж, Де-Ко н и [c.392]

Большое количество полученных в последние годы экспериментальных данных свидетельствует в пользу гетерогенности рецепторов АТ II, и в дальнейшем изложении будем исходить именно из этого предположения [379-382]. Полифункциональность АТ II и гетерогенность его рецепторов можно связать с молекулярной структурной организацией гормона, изученной теоретически. Его предрасположенность к реализации ряда функций проявляется в существовании в нативных условиях нескольких близких по энергии и легко переходящих друг в друга пространственных форм. Высокая эффективность и строгая избирательность взаимодействий АТ II с различными рецепторами связаны с тем, что каждая его функция реализуется посредством актуальной только для данного рецептора конформации из состава самых предпочтительных структур свободной молекулы. Таким образом, поиск структурно-функциональной организации АТ II сводится к выяснению для каждой биологической активности пептида актуальной конформации. Для решения задачи в условиях отсутствия необходимых данных о потенциальных поверхностях мест связывания требуется использование дополнительной информации. В качестве такой информации, как правило, привлекаются данные по биологической активности синтетических аналогов природных пептидов. Однако при формировании серии аналогов без предварительного изучения конформационных возможностей как природного пептида, так и его искусственных аналогов в ходе исследования по существу случайным образом ищется прямая зависимость между отдельными остатками аминокислотной последовательности гормона и его функциями. Поскольку стимулированные гормоном аллостери-ческие эффекты возникают в результате не точечных, а множественных контактов между комплементарными друг другу потенциальными поверхностями лиганда и рецептора (иначе отсутствовала бы избирательность гормональных действий), нарушение функции при замене даже одного остатка может быть следствием ряда причин. К ним относятся исчезновение нужной функциональной группы, потеря необходимых динамических свойств актуальной конформации, запрещение последней из-за возникающих при замене остатков стерических напряжений, смещение конформационного равновесия из-за изменившихся условий взаимодействия с окружением и т.д. Следовательно, случайная замена отдельных остатков не приводит к решению задачи структурно-функциональной организации гормонов. Об этом свидетельствует отсутствие в течение нескольких десятков лет заметного прогресса в ведущихся с привлечением множества синтетических аналогов исследованиях зависимости между структурой и функцией АТ II, энкефалинов и эндорфинов, брадикининпотенцирующих пептидов, а также ряда других. Отсюда следует неизбежный вывод о необходимости привлечения к изучению структурно-функциональных отношений у пептидных гормонов специального подхода, который позволил бы отойти от метода проб и ошибок и при поиске синтетических аналогов делать сознательный выбор для их синтеза и биологических испытаний. [c.567]

Образование комплекса трисацетилацетоната марганца с ВА приводит к ослаблению связи металла с ацетилацетонатным лигандом и, в конечном итоге, к его вытеснению. При разложении в среде мономера не происходит выпадения из раствора бисацетил-ацетоната марганца (И) вследствие его комплексации с ВА и затруднения образования полиядерных ассоциаций, нерастворимых в органической среде. Комплексообразование радикала с Мп2+(IV) в виде лиганда, имеющего наиболее энергетически выгодную конформацию пятичленного цикла, сопровождается снижением активности возникающих мономерных радикалов [48]. Экспериментально этот факт подтверждается уменьшением определенных при 50°С отношений констант к /к о и См от 0,3 и 1,38-10- (для [c.38]

Для некоторых белков образование нативной конформации зависит от присутствия специфических лигандов, часто ионов металлов или других простетических групп [94, 413]. Наличие лиганда не обязательно приводит к существенно иной конформации свернутого белка, но способствует стабилизации его нативной формы. На основании опытов по водородному обмену [415], а также с помощью кривых денатурации мочевиной [461] апомиоглобина, глобулярного белка с ДОобщ 9 ккал/моль, установлено, что этот белок должен быть на 4 ккал/моль менее стабилен, чем миоглобин. Противоположным примером является цитохром с, присутствие в котором ковалентно связанной группы гема абсолютно необходимо для стабильности белковой структуры. При удалении этой группы белок перестает быть глобулярным [462. Если удалить только ион железа, белок остается глобулярным, хотя и менее стабильным, например, к термической денатурации [463]. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология