Концепция изомерии

Прежде чем начинать систематическое изучение различных классов органических соединений, следует обратить внимание еще на одну концепцию, которая иллюстрирует фундаментальное значение строения молекулы концепцию изомерии. [c.36]

Было отмечено [6], что концепция изомерии приобретает практический смысл только тогда, когда имеется экспериментальный метод, позволяющий сделать выбор между изомерами. В этой связи представляется важным вопрос о том, в какой временной шкале проводится эксперимент. Если изомеры могут быть выделены физически, то обычно их можно различить с помощью спектроскопических и (или) дифракционных методов. Даже если они настолько неустойчивы, что выделить их не удается, их иногда можно наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР (см. с. 27). В ИК-спектре хлорциклогексана при комнатной температуре [60] обнаруживаются частоты валентных колебаний как аксиальной, так и экваториальной связей С—С1, хотя в спектре Н-ЯМР присутствие обеих диастереомерных конформаций хлорциклогексана удается обнаружить только при температуре ниже —100 °С. Наконец, при —150 °С удается разделить аксиальную и экваториальную конформацию хлорциклогексана соответственно в виде жидкого и кристаллического образцов. [c.44]

Предполагаемая в каждой работе концепция изомерии активационных комплексов, предполагает существование двух [c.62]

Примерно с конца 30-х годов нашего века начался новый этап бурного развития стереохимии органических соединений. Его породила возникшая под влиянием новых фактов необходимость глубокого пересмотра прежних взглядов, в основе которых лежала концепция свободного вращения отдельных частей молекул вокруг ординарных связей при энергетической равноценности состояний, возникающих в ходе такого вращения. В результате этого пересмотра стало ясно, что органическая химия гораздо более объемна , чем думали ранее, что существуют внутримолекулярные взаимодействия, о которых даже не подозревали, что многие изомеры, вполне равноценные по теории Байера, должны, в свете новых представлений, значительно различаться энергетически. Стало ясно, что стереохимия начинается с этана. [c.14]

Понятие конформера связано с понятием оптимальной конформации, но не сводится к нему. По мнению некоторых химиков, изомерия может рассматриваться как теоретическая концепция только для молекул, находящихся в основных состояниях. Однако в таком случае понятие конформационной изомерии теряет смысл, например при комнатной температуре, когда некоторые ненулевые уровни внутреннего вращения заселены. Подобный подход противоречит и цитированному выше правилу классов эквивалент- юсти. Поэтому разумно связать понятие конформера -не только с точкой минимума ППЭ, но и с окрестностью этой точки. [c.139]

Ближний конформационный порядок связан с поворотной изомерией (гл, IV), Однако эта концепция целесообразна лишь в случае гибкоцепных полимеров. Здесь уместен небольшой экскурс в молекулярную физику. [c.30]

В соответствии с этой концепцией применение или замена катализатора должны влиять на соотношение изомеров. Более энергично действующие катализаторы должны снижать специфичность реакции. [c.248]

Координационная теория Вернера, по существу, достаточно формальная, почти не затрагивает вопрос о свойствах комплексов я о путях их синтеза. Поэтому, основываясь только на концепции Вернера, нельзя судить о реакционной способности внутрисферных групп, объяснить ряд эмпирически найденных закономерностей в свойствах тех или иных соединений, вскрыть причины преимущественной устойчивости одних изомеров перед другими и т. д. [c.96]

Таким образом, только тетраэдрическая структура метана согласуется с данными о числе изомеров. Правда, это отрицательное доказательство, поскольку возможно, что существуют изомеры, которые не были выделены или обнаруж ены из-за недостаточно высокого уровня эксперимента. Но, как уже говорил ось выше, любое ссединение, содержащее углерод, связанный с четырьмя другими атомами, можно рассматривать как производное метана при синтезе сотен тысяч соединений такого типа число получаемых изомер ов всегда соответствовало концепции тетраэдрического атома углерода. [c.75]

Таким образом, из теории Лаара сохранилась лишь концепция, что некоторые вещества могут реагировать по двум разным формулам, т.е. что они обладают двойственной реакционной способностью. Последняя приписывается, как правило, существованию равновесных изомеров. Однако А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник отмечают, что если вещества, которым свойственна равновесная изомерия, обязательно обладают двойственной реакционной способностью, как это обычно наблюдается, то обратное никоим образом не верно. Так, например, мочевина (I) превращается в результате обработки алкилирующими агентами в [c.86]

Совокупность всех молекул может быть разделена на эквивалентные классы, имеющие одинаковые молекулярные формулы, т. е. эквивалентные классы изомеров. Если концепцию изомерии молекул распространить на ансамбли молекул (ЕМ — от английского ensembles of mole ules), то для их описания можно воспользоваться привычными химическими формулами. Для ансамбля молекул можно записать два тина формул — обобщенную эмпирическую формулу, указывающую общее число атомов в ансамбле, и детальную эмпирическую формулу, соответствующую совокупности эмпирических формул молекул, принадлежащих ансамблю. Например, обобщенная эмпирическая формула для реакции [c.444]

Мислоу [15] указал, что концепция изомерии обре-тает практическую основу только тогда, когда имеются способы, позволяющие отличать изомеры друг от друга. В частности, взаимопревращение изомеров часто происходит с большой скоростью, и для их наблюдения измерение должно быть- более быстрым, чем само взаимопревращение. Таким образом, для оценки способов наблюдения изомеров исключительно важное значение имеет временная шкала. Методы, применяемые для регистрации изомеров, по возрастанию скорости определения можно расположить в следующий ряд выделение физическими методами, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, вращательная, колебательная и электронная спектроскопия, измерение дифракции (ср. [16]). Отсюда следует, что, если изомеры можно выделить физическими методами, то в принципе их можно наблюдать и всеми остальными методами. С другой стороны, изомеры, слишком не устойчивые для выделения, можно наблюдать с помощью ЯМР Спектроскопии. Если же неприменим и этот метод, используют ИК-спектроско-пию и т. д. Следовательно, если рассматривать аспекты изомерии чисто практически, возникает [c.13]

Одновременный выход в 1965 г. монографий Конформационный анализ , о которой мы уже упоминали, и Конформационная теория М. Ханака ознаменовал окончательное становление конформационного анали за. Традиции, зачастую не воспринимаемые сознательно, нередко определяют использование теоретических концепций и терминологии. Термин конформация появился в органической химии, и поэтому конформационный анализфассматривался главным образом как раздел последней. Однако после развития их органиками конформационные представления перехми и в другие разделы ХИМИИ. Термин конформация стал широко использоваться и в химической физике. Подобное проникновение очень характерно для науки второй половины XX в., отличительной чертой которой стала взаимосвязь и пересечение различных областей знания. Однако следуёт отметить, что собственно конформационному анализу взаимодействие с химической физикой сослужило в одном отношении дурную службу. Как известно, химики нередко склонны к излишнему пиетету по отношению к работе физиков. Многочисленные публикации по внутреннему вращению, появившиеся во время становления конформационного анализа, повлияли на восприятие конфор ма-циоинои изомерии, причём установилась обусловленная психологическими причинами традиция связывать [c.129]

Эти области определены однозначно вследствие однозначности и непрерывности функции адиабатического потенциала. Случай двух конформеров (Л и В) иллюстрирует рис. 29. Такой подход позволяет распространить концепцию конформационной изомерии на молекулы, находящиеся на ненулевых вращательных и колебательных уровнях. Конформеру отвечают усредненные (с учетом заселенностей энергетических уровней) геометрические и энергетические характеристики, наблюдаемые в эксперименте. Разумеется, если существенно засе)1ены уровни, лежащие выше перевальной точки, пара конформёров превращается в один (АВ на рис. 29). Это происходит при достаточно высоких температурах. Э. Илиел (1977 г.) указывал, что трудно определить изомеры безотносительно 8 температуре рассматривать два минимума как отве- [c.139]

Печхолд и др. в своей количественной микроструктурной теории деформирования [10, 11, 141] также пользуются общей концепцией слабых различий между более и менее упорядоченными областями полимеров. Печхолд признает, что цепные молекулы существуют в энергетически различных состояниях поворотных изомеров, между которыми могут происходить [c.52]

Эта формула верно отражает состав соединения п правильно указывает на равноценность трех ионов хлора. Концепция Гофмана оставляет без внимания вопрос об изомерии, хотя, например, для соединения состава [Со (NHз) 4СЫС1 возможно существование 2 изомеров. В этом соединении содержатся две хлорогруппы и ион хлора, которые не равнозначны и отличны по свойствам, что не следует из формул, предложенных Гофмано.ч для тетра-и гексамминов [c.18]

Основным методическим подходом при картировании акгивно-го центра в концепции Тома является определение относительных частот расщепления связей полимерного субстрата под действием фермента. На рис. 11 видно, что расщепление каждого продуктивно связанного позиционного изомера должно приводить к образованию двух определенных продуктов. В итоге распределение продуктов реакции по олигомерам свидетельствует об относительной доле определенных позиционных изомеров при связывании субстрата с активным центром, и следовательно, о величине соответствующих микроскопических констант ассоциации позиционных изомеров, а скорость появления каждого продукта связана с соответствующим гидролитическим коэффициентом скорости реакции. Из кинетического уравнения (47) следует, что отношение скоростей образования продуктов Рт.г и Р ,+1,,+1 из одного субстрата со степенью полимеризации п равно отношению соответствующих микроскопических констант скоростей второго порядка [c.66]

Данные по распределению я-электронной плотности позволяют на основе концепции л-избыючности гетероциклов сделать ее количественную оценку в ряду о-хиноидных гетероциклов (1.173) и их позиционных изомеров (1.174). Согласно [63], мерой л-избыточйости можно считать средний отрицательный заряд, приходящийся на каждый углеродный атом гетероциклической системы. [c.45]

Помимо замещенных бензолов были открыты или синтезированы многие другие соединения, которые соответствовали по классификации ароматическим, но были более ненасыщенными. Ряд таких соединений был выделен из каменноугольной смолы [5] ранее были охарактеризованы нафталин (С5Н4), антрацен (С7Н5) и фенантрен (С7Н5). В эмпирических формулах таких соединений прослеживается непрерывное снижение содержания водорода, а на примере двух последних соединений — возможность структурной изомерии. Однако до конца 1850-х годов, когда было четко сформулировано понятие молекулярной массы [6] и была развита концепция четырехвалентности углерода, нельзя было достигнуть больших успехов на пути развития представлений об ароматичности. Формулы Купера и Кекуле позволяли изображать структуры алифатических соединений и объясняли структурную изомерию, однако ненасыщенность оставалась непонятной. После того как [c.282]

Приложение включает статистически обработанные (рандомизованные) значения газохроматографических индексов удерживания (RI) основных классов нефтяных углеводородов (алканы, циклоалканы, алкены и арены с молярными массами не более 200 Да) на всех известных стандартные неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах [ 81(СНз)2-0-] , в том числе SE-30, OV-101, НР-1, DB-1, RTX-1, SP-2100, Е-301 (устаревшая), SF-96 (устаревшая), ПМС-100 и др. В соответствии с концепцией рандомизации межлабораторных данных [1], температурная зависимость индексов удерживания (5 = /RI/ 0) не принимается во внимание и обусловленный ею разброс характеризуется стандартными отклонениями 5м. Критерием газохроматографической идентификации является попадание экспериментальных значений индексов удерживания в диапазоны (RI) Для всех перечисленных ниже соединений приведены молярные массы (М), молекулярные формулы, названия, средние значения индексов удерживания (RI) и соответствующие ставдартные отклонения (sri). Общее число усредняемых данных N), заимствованных из всех доступных литературных источников начиная с середины 1970-х г.г., а также экспериментально определенных авторами, не указано. Для простейших представителей перечисленных гомологических рядов приведены ивдексы удерживания всех возможных изомеров, тогда как по мере увеличения молярных масс информация ограничивается только изомерами с наименее разветвленным углеродным скелетом. [c.292]

Тип раскрытия олефиновой связи. В случаях когда в реакции образуется асимметрический атом углерода, полимерная цепь может обладать как стереорегулярной, так и беспорядочной конформацией (концепция стереотактичности). При образовании новой двойной связи в цепи реализуется геометрическая изомерия цис кш транс). [c.159]

Выдвинутые концепции подтверждают предложенную [41, 124, 161] последовательность реакций, протекающих прн изомери зации парафиновых углеводородов в присутствии бифункциональных катализаторов. Схема, включающая реакции гидрокрекинга, дегидроциклизации и коксообразования, приведена на рис. 20. В качестве исходного вещества принят к-гептан. [c.492]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

В соответстви.и с этой концепцией [65], применение или замена катализатора должны сказаться на соотношении изомеров. Более энергично действующие катализаторы будут снижать специфичность реакции. Соотношение и фактор се- [c.138]

Последующее изучение двойственной реакционной способности отвергло это объяснение. Обратимая изомеризация ряда веществ была доказана выделением индивидуальных изомеров (десмотроиов) были выделены, в частности, десмотроны ацето-уксусного эфира. Предложенный же Лааром термин таутомерия сохранился им стали обозначать явления двойственной реакционной способности в бутлеровокой концепции. [c.375]

В обоих этих определениях отсутствует строгость. В первом определении вопрос о том, что имеется в виду, когда говорят один сорт молекул , остается открытым. В обычном химическом смысле молекулы различного изотопного состава одинаковы, однако во многих случаях, включающих даже определенные химические исследования, изотопные соединения являются примесями. Смесь кетоэнольных таутомеров можно рассматривать как чистое соединение , если в некоторой реакции все вещество реагирует как в одной, так и в другой форме. Однако с физической точки зрения такая система, очевидно, содержит более одного сорта молекул и не является чистой . Аналогично положение и с оптически активными изомерами. Возможно даже, что подбором соответствующего катализатора можно изменить пропорциональное распределение органических молекул по состояниям их ядерного спина [35]. Если это действительно так, то ядерно-спиновый изомер также следовало бы рассматривать как примесь. Полимеры представляют особую проблему молекулы различного молекулярного веса с различными разветвлениями или пространственной конфигурацией можно рассматривать или не рассматривать как примеси в зависимости от точки зрения исследователя [73, 78]. Второе определение чистоты оставляет открытым вопрос о том, сколь малое изменение состава ощутимо при выбранном методе анализа. По мере роста чувствительности и тонкости аналитических методов количество примеси, удовлетворяющее понятию чистый , будет уменьшаться. Таким образом, нельзя дать универсального и точного определения чистоты. Чистоту образца можно определить точно только в зависимости от применяемой высокочувствительной аналитической техники, а также в зависимости от целей исследования. Глубокий обзор концепций химической, индивидуальности и чистоты, а также критериев чистоты дал Тиммермане [130]. [c.162]

На примере ацетоуксусного эфира бутлеровская концепция таутомерии как динамической изомерии получила наиболее отчетливое подтверждение. При изучении а-дикетонов были найдены и другие примеры кето-энольной таутомерии. Так, например, были выделены чистые кетонные и энольные формы метилбензилглиоксаля, фенилбензилглиоксаля и фенил-п-метоксибензилглиоксаля[6]. [c.427]

Смотреть страницы где упоминается термин Концепция изомерии: [c.44] [c.31] [c.52] [c.115] [c.46] [c.52] [c.68] [c.89] [c.220] [c.14] [c.55] [c.10] [c.264] [c.145] [c.212] [c.61] [c.46] [c.253] [c.253] [c.68] [c.127] [c.235] [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология