Стабильность изомеров

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Синтезы, в которых цикл изоксазола строится из фрагментов С—С—С и N—О, в большинстве случаев представляют собой конденсации 1,3-дикарбонильных соединений с гидроксиламином (схема 114). В результате таких реакций могут получиться изомерные изоксазолы. Легкость протекания начальной стадии этой конденсации, нуклеофильной атаки атома азота гидроксиламина по карбонильной группе, уменьшается в последовательности альдегид > > кетоп > сложный эфир. При реакции натриевой соли ацетоуксусного альдегида с гидрохлоридом гидроксиламина в зависимости от pH может получиться как 3-, так и 5-метилизоксазол [95]. В таких реакциях часто образуются стабильные изомеры моно-оксимов (схема 115). [c.496]

В заключение, в табл. 6 приводим количественную зависимость между долей стабильного изомера (в реакциях типа А -> Б), константой равновесия и свободной энергией изомеризации для различных температур. [c.26]

Константы равновесия, свободные энергии изомеризации и доли стабильных изомеров для реакций тина А Б [c.26]

Образующиеся сначала при этой реакции гин-диазотаты (нормальные диазотаты) перегруппировываются при нагреванни со щелочами в стабильные изомеры, ангм-диазотаты (изодиазотаты). По мнению Ганча, изомерия нормальных и изодиазотатов обусловлена пространственными причинами. [c.587]

Из приведенных схем видно, что изомеризация производных циклогексана с боковыми алкильными цепями разной длины и строения приводит к образованию наиболее стабильных изомеров—метилированных производных циклогексана. [c.575]

Реакции восстановления кетонов щелочными металлами и донорами протонов приводят к образованию стабильных изомеров. Например, при восстановлении циклогексанонов натрием и спиртом образуются спирты с экваториальными гидроксильными группами. [c.806]

Различия в энтальпии эпимеров сказываются и на скоростях образования фрагментных ионов. Естественно предположить, что для менее стабильных эпимеров с большим запасом свободной энергии скорость образования фрагментных ионов будет больше, чем для более стабильных изомеров. Действительно, в масс спектрах (1а, 2а, 6а) устойчивость МН 20,1%, 15.6%, 16.0% против 25.0%, 16.6%, 25.0% (16, 26, 66) соответственно. Соотношение (М-К) Л(М) 1,3 2,2 0,05 (1а, 2а, 6а) и 1,0 2,0 0,01 (16, 26, 66) больше в спектрах эпимеров с аксиальной ориентацией заместителя К. [c.174]

С помощью подобных реакций обычно получают комплексы Со . Ои(Г очень прочны. Например, o(NHj)6] l3 устойчив в конц. H I. которая обычно разрушает аммиакаты. Комплексы Со с азотсодержащими лигандами многочисленны (устойчивость благоприятствует их синтезу) и исследованию, дает возможность получить многие изомеры если комплекс неустойчив, изомеры легко превращаются друг в друга и удается выделить лишь наиболее стабильный изомер). [c.535]

Поскольку разные виды конфигураций стабильны во времени и не изменяются в процессе теплового движения, они представляют собой стабильные изомеры макромолекул. [c.11]

Для превращения более стабильного изомера в менее стабильный его обычно облучают ультрафиолетовым светом. Поглощение света в ультрафиолетовой области спектра вызывает образование электронно-возбужденных частиц, соответствующих бирадикальному интермедиату термического превращения. В этом возбужденном состоянии может осуществляться свободное вращение. Последующее образование двойной связи дает оба изомера. Образующаяся при этом равновесная смесь имеет иной состав, чем термическая равновесная смесь. Облучение чистого образца любого изомера приводит к образованию смеси двух форм, которые можно разделить обычными методами. [c.217]

Конфигурация - определенное не изменяющееся пространственное расположение атомов в молекуле. Конфигурации являются стабильными изомерами макромолекул, так как не изменяются в процессе тепло- [c.14]

Алкилирование можно проводить и алкенами в присутствии кислот. Так, иапример, пропен протонируется серной кислотой в СНз ФСНСНз (преимущественно образуется эта частица, так как она стабильнее изомера СН3СН2СН2 ). а получившийся катион атакует ароматическое ядро. При реакции пропеиа с бензолом в присутствии НзЗО образуется не пропилбензол, а изопропилбензол, нли кумол (разд. 8.4.16). [c.134]

В случае простых алкенилгалогенидов продукты конденсации получаются лишь с умеренными выходами (34—60°/о). причем образуются смеси геометрических изомеров, в которых несколько преобладает более стабильный изомер. Причиной низких выходов в данном случае, по-видимому, является олигомеризация первоначально образующихся 1,3-диенов под действием М1(Ц0Д)2. [c.643]

Метилирование осуществляют иодистым метилом в ДМФА в присутствии NaH. При воздействии на соединение 18 трех молей подпетого метила и гидрида натрия теоретически возможно образование двух изомерных продуктов 1 и 40. Однако единственным продуктом реакции является гомолог кофеина 1. То, что при этом не обнаруживается и следов изогомолога 40 объясняется, как установлено нами, меньшей термодинамической стабильностью изомера 40, связанной с дополнительным напряжением диазепинового кольца за счет взаимного отталкивания СНз-групп у N-1 и N-8 в молекуле этого соединения [26]. [c.206]

Вклад энергии корреляции в вычисленные барьеры внутреннего вращения и инверсии, как правило, незначителен. Так, доля энергии корреляции в барьерах вращения этана и инверсии а ймиака составляет всего 2 кДж/моль соответственно при величинах барьеров 12,4 и 24,2 кДж/моль. Хотя иногда учет корреляционной энергии может существенно влиять на рассчитываемые барьеры инверсии. Вклад энергии корреляции отражается и на относительной термодинамической стабильности изомеров. [c.208]

Дьячсоа II. Н., Ленин А. А. Вибронная теория относительной стабильности изомеров в неорганических молекулах и комплексах // Итоги науки и техшки. Строение молекул и химическая связь. Т. 11. - М. ВИНИТИ, 1987. [c.455]

Известен также геометрический изомер кротоновой кислоты— Z-бyт-2-eнoвaя кислота, однако он очень быстро превращается в более стабильный -изомер. [c.257]

В то же время методы типа МЧПДП оказались непригодными при рассмотрении соединений с водородными связями и при расчете барьеров внутреннего вращения в ненасыщенных соединениях. Отчасти эти недостатки удалось снять при переходе к методу МПДП, который точнее воспроизводит относительную стабильность изомеров соединений с двойными и тройными связями, последовательность расположения по энергии орбиталей различных типов (что существенно при анализе фотоэлектронных спектров), величины барьеров внутреннего вращения и другие характеристики. [c.337]

ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАН (ГХЦГ, гексахлоран), мол. м. 290,83. Имеет 8 стабильных изомеров, различающихся положением (аксиальным а или экваториальным в) атомов С1 по отношению к плоскости цикла а(ааееее т. пл. 157,5-158,5 °С), [c.510]

Изучение хим. процессов в К. а. включает I) определение относит, термодинамич. стабильности изомеров при помощи конформац. критериев 2) выявление реакционноспособных конформаций, в к-рых обеспечивается оптим. пространств. расположение фрагментов молекулы 3) рассмотрение зависимости соотношения образующихся продуктов р-ции от положения конформац. равновесия реагентов. [c.461]

Первоначально образовавшееся бициклическое соединение (1) таутомеризуется, превращаясь в стабильный изомер (2) с более высокой степенью сопряжения. [c.58]

Благодаря сопряжению 5Я-фураноны-2 являются стабильными изомерами бутенолидов. Они могут быть получены действием оснований на 3/7-фураноны-2. 5/7-Фураноны-2 широко распространены в природе и, в частности, являются структурными фрагментами сесквитерпенов [173] и производных пульвиновой кислоты, выделенной из лншайпнков [174]. 4-Гидрокси-5/7-фураноны-2 известны как тетроновые кислоты к этой группе принадлежит и аскорбиновая кислота. Фрагмент а-метилен- -бутиролактона (180) входит в состав ряда биологически активных терпенов. Мегоды синтеза этих соединений рассмотрены в обзоре [175]. Важным классом природных 5//-фуранонов-2 являются кардиоактивные стероидные лактоны, карденолиды, молекулы которых содержат фрагмент (181) [c.158]

Такое положение равновесия обозначают также как фотостацио-парное состояние. Положение равновесия определяется в первую очередь соотношением квантовых выходов обеих реакций. В общем случае справедливо, что при фотохимической изомеризации в отличие от термической (Z)-( )-изомеризации равновесие смещено в сторону образования менее стабильного изомера. [c.769]

Рассмотренные правила ориентации справедливы лишь для кинетически контролируемых процессов . В равновесных условиях преимущественно образуются наиболее стабильные изомеры (термодинамический контроль). Так, при алкилировании толуола хлористым алкилом в присутствии AI I3 при низкой температуре образуется в основном п-алкилтолуол, а при 60° С — более устойчивый лета-изомер [c.69]

Гидроксипиримидин-2,4-дионы реагируют как кетоны по положению 5 и подвергаются конденсации Виттига, при этом образующаяся двойная связь переходит в эндоциклическое положение с образованием более стабильного изомера [117]. Барбитуровую кислоту и ее производные, содержащие заместитель в положении 5, можно превратить в соответствующие производные урацила в [c.278]

Аллиловые спирты, их простые эфиры или ацетаты можно восстановить до олефинов, обрабатывая большим избытком амальгамированного Ц. и хлористым водородом в эфнре. Новый метод отличается от обычной методики (наирнмер, действие натрия в жидком аммиаке) тем, что в условиях реакции образуется преимущественно, а в ряде случаев исключительно менее стабильный изомер. Так, метилциклогексен-1-ол-3 (I) превращается в З-метилциклогексен-1 (2) с выходом 73%. Изомерные аллиловые сиирты (3) и (4) дают одну и ту же смесь олефинов. [c.646]

Эта же реакция фрагментации со смесью изомерных 1,2,5-триметилфосфоленов-3 (5а) и (56) приводит к образованию транс, транс-гексадиена-2,4 (6) с количественным выходом и ди-этилового эфира метилфосфопистой кислоты (7). Поскольку диен (6) — наиболее стабильный изомер, ничего нельзя сказать о с1ереосиецифичности приведенной реакции. [c.654]

Авторы [179] показали образование по этой схеме аминотиазолина при ам-монолизе а,р-ненасыщенного тиоцианата (перфтор-2-метилпент-2-ен-3-изоцианата). Строение продуктов подтверждено данными рентгеноструктурного анализа. Оно термодинамически малостабильно и превращается в более термодинамически стабильный изомер. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология