Ацилирование катализируемое кислотой

Механизм реакций Фриделя-Крафтса изучался подробно В алкилированиях применяются олефины, алкилгалогениды, спирты , простые и сложные эфиры [1] в ацилировании применяются кислоты, сложные эфиры, галогенангидриды и ангидриды кислот. Этот тип реакций катализируется кислотами с применением таких соединений, как галогениды бора, алюминия, железа, олова и других металлов, а также серной кислоты, пятиокиси фосфора, ортофосфорной кислоты и фтористого водорода. Они проявляют в своем каталити- [c.144]

Недавно опубликован новый метод этерификации пространственно затрудненных кислот [20]. В этом случае реакция между спиртом и кислотой катализируется ангидридом трифторуксусной кислоты. Отличные выходы обычно получают с пространственно затрудненными кислотами, такими, как антрацен-9-карбоновая и 2,4,6-три-метилбензойная, и простыми или пространственно затрудненными спиртами или фенолами. Если и фенол, и кислота пространственно затруднены и возможен другой путь протекания реакции, например ацилирование атома углерода фенола, этерификация может не пойти. Согласно предполагаемому механизму, реакция идет по двум направлениям, которые оба включают образование протонированного ангидрида (IV) [c.285]

По аналогии с карбоксильными кислотами, рассмотренную реакцию ацилирования катализируют также амиды кислот. [c.427]

БОРНАЯ КИСЛОТА (1,118—122 V,42 VI,34—35). 0-Ацилирование фенолов [1]. Прямое 0-ацилирование фенолов катализируется смесью борной н серной кислот. Например, фениловый эфир бензойной кислоты (1) можно получить азеотропной перегонкой толуольного раствора фенола н бензойной кислоты в присутствии каталитических количеств борной и серной кислот. [c.54]

Реакции ацилирования ангидридами карбоновых кислот катализируются кислотами или основаниями. Механизм реакции ацилирования спирта или фенола (ROH), катализируемой кислотой (НА), можно изобразить следующей схемой [c.754]

Все эти модификации происходят по мере того, как белки движутся от мембраны ЭР через аппарат Гольджи к плазматической мембране клетки [33, 67, 89]. Олигосахаридные модификации происходят в ЭР и аппарате Гольджи. Ацилирование жирными кислотами идет, вероятнее всего, в ЭР, а протеолитическое превращение р62 в Е2 и ЕЗ — в пузырьках Гольджи [6] и, возможно, также в плазматической мембране. Модификации катализируются клеточными ферментами аналогичные посттрансляционные изменения претерпевают невирусные клеточные гликопротеины и секретируемые белки. Как указывалось выше, олигосахариды влияют на конформацию белка. Не исключено, что ацилирование жирными кислотами повышает стабильность белка в мембране и существенно влияет на образование участков взаимодействия между гликопротеинами и нуклеокапсидом или на расположение соответствующих липидов вокруг этих белков [73]. Протеолитическое превраще- [c.356]

Ацилирование тиофена ангидридами кислот катализируется сильными кислотами так, 2-ацетилтиофен с хорошим выходом получается при действии уксусного ангидрида и фосфорной кислоты. [c.248]

Ацилирование. Реакция ацилирования включает замещение водорода в ароматическом кольце ацильной группой ВСО . В ряде случаен реагентом для такого замещения является ангидрид кислоты (ВС0)20. Реакция катализируется такими кислотами Льюиса, как хлористый алюминий, хлорное железо, хлорное олово и в некоторых случаях иод. Реакцпя легко [c.453]

Из этой работы следует, что BF3, так же как при ацилировании (см параграф VII), в реакции сульфидирования тиоуксусной кислотой в равной мере катализирует нуклеофильное замещение у Са-атома и электрофильную атаку реагента на первичную гидроксильную группу Кроме того, очевидно, что тиоуксусная кислота — очень мягкий сульфидирующий реагент, который в соответствующих условиях действует избирательно, атакуя [c.224]

Реакции с нуклеофильными реагентами у атома углерода карбонильной группы. Нуклеофилы, являющиеся сильными основаниями, как правило, с карбоновыми кислотами образуют соли. Слабоосновные нуклеофильные реагенты могут присоединяться к карбонильной группе и в конечном счете образуются производные карбоновых кислот, происходит ацилирование нуклеофильного реагента. Механизм присоединения подобен механизму реакций кетонов. В большинстве случаев эта реакция катализируется сильными кислотами. [c.545]

В начальный период реакции, когда в реакционной смеси еще мало кислоты, бис-(Р-дикетон) может образовываться только лишь путем С-ацилирования дикетона. Однако при накапливании в реакционной смеси кислоты образование бис-(Р-дикетона) может происходить и косвенным путем, причем в последний период реакции этот второй путь может стать доминирующим. Поскольку кислота, образующаяся в качестве побочного продукта реакции, катализирует не только 0-ацилирование кетонов, но также и их самоконденсацию (альдольного типа) наилучшие выходы бис-(Р-дикетонов) были получены нами при максимально быстром введении в реакцию трехфтористого бора. [c.175]

Реакции ацилирования будут подытожены ниже в виде общих уравнений. Третичные амины, подобные пиридину (стр. 57), катализируют эти реакции и нейтрализуют образующуюся кислоту (НХ), но их присутствие не обязательно. поскольку в большинстве случаев такая реакция легко протекает и без участия катализаторов. [c.86]

Применяются и другие катализаторы, помимо указанных на схемах (5) —(26). Так, эфират трифторида бора [15] использован в качестве катализатора этерификации некоторых кислот, и в примере, представленном на схеме (27), конечный продукт образуется с высоким выходом, не претерпевая перегруппировку двойных связей. Смесь борной и серной кислот катализирует ацилирование фенолов [16] по этой методике фенилбензоат можно получить с почти количественным выходом схема (28) . Фениловые эфиры можно синтезировать также при использовании полифосфорной кислоты в качестве катализатора [17] этот метод использован для получения бензоата салициловой кислоты (И). Наряду с три-фторидом бора находят применение в качестве катализаторов этерификации и другие кислоты Льюиса, например сульфат железа и хлорид алюминия [18]. [c.293]

Исследованием реакции ацетилирования р-нафтола уксусным ангидридом в среде уксусной кислоты обнаружено, что скорость ацилирования зависит от кислотности или основности среды. При этом измерение концентрации ионов водорода показало, что процесс катализируется как кислотами, так и основаниями [c.611]

Сложные эфиры. Ацилирование ароматическими сложными эфирами [36, 39, 40, 43, 44], упомянутое в предыдущем разделе, может быть катализировано хлористым алюминием, фтористым бором, галогенидами металлов и водородными кислотами. Возможный механизм выражается следующими уравнениями [c.154]

Положительная катализирующая роль протонов в рассматриваемых реакциях заключается в понижении степени диссоциации органической кислоты (если рассматривается, например, реакция ацилирования) и в присоединении протонов к атакующей амин молекуле со стабилизацией электронного пробела около одного из атомов, необходимого для успеха реакции. [c.53]

Кроме ацилирования в водно-щелочной среде довольно широко используется ацилирование фенолов в среде пиридина. Последний не только является хорошим растворителем, но и катализирует реакцию, вызывая частичную ионизацию фенола и образуя с ангидридами и хлорангидридами кислот очень реакционноспособные продукты присоединения [c.310]

Переэтерификация катализируется кислотами или основаниями [551]. Это обратимая реакция и равновесие необходимо смещать в желаемую сторону. Во многих случаях низкокипя-щие эфиры можно превратить в более высококипящие путем отгонки низкокипящего спирта по мере его образования. Эта реакция была использована как метод ацилирования первичных ОН-групп в присутствии вторичных ОН-групп. Диол обрабатывают этилацетатом в присутствии нейтрального оксида алюминия по Вёльму [552]. Лактоны легко раскрываются при обработке спиртами и образуются гидроксиэфиры с открытой цепью [c.130]

Этот важнейший метод синтеза арилкетонов называется ацилированием по Фриделю — Крафтсу [237]. Реакция находит широкое применение. В качестве реагентов используются не только ацилгалогениды, но также карбоновые кислоты, ангидриды и кетены. В случае сложных эфиров доминирует алкилирование (см. реакцию 11-13). Группа R может быть как арильной, так и алкильной. Эта реакция свободна от главного недостатка реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу, а именно группа R никогда не перегруппировывается, а поскольку группа R O дезактивирующая, то после введения одной такой группы реакция останавливается. Можно использовать ацилгалогениды, содержащие любой атом галогена, хотя наиболее часто применяются ацилхлориды. Обычно, но не всегда порядок реакционной способности соответствует следующему ряду I>Br> l>F [238]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, аналогичными применяемым в реакции 11-13, но при ацилировании на 1 моль реагента требуется немного более [c.356]

Лпазы, катализирующие расщепление связи углерод—кислород (КФ 4.2), могут приводить к-деполимеризации полисахаридов (полисахарид-лиазы, КФ 4.2.2) путем отнятия молекулы спирта от мономерных звеньев. Изомеразы в ряде случаев катализируют перегруппировки 8—5-связей в белках (КФ 5,3.4). Наконец, лигазы (синтетазы) катализируют ацилирование транспортных РНК соответствующими аминокислотами (1<Ф 6,1.1) и восстанавливают разрушенные фосфодиэфирные связи в нуклеиновых кислотах (КФ 6.5). [c.7]

Биохимический смысл первых реакций пути Эмбдена — Мейергофа — Парнаса состоит в унификации субстрата. Процесс может начинаться с различных исходных веществ — глюкозы, фруктозы или глюканов (в. мышцах животных — с гликогена) все эти вещества превращаются рядом последовательных реакций (реакции 1—4) во фруктозо-6-фосфат П .. Фосфорилирование моносахаридов, как и ацилирование карбоновыми кислотами (см. гл. 5), протекает преимущественно по первичному спиртог вому гидроксилу. В соответствии с этим фермент гексокиназа катализирует фосфорилирование глюкозы и фруктозы под действием АТФ до глю-козо-6-фосфата П и фруктозо-6-фосфата П1 (реакции 2, 2 ). [c.366]

Перегруппировка Фриса эфиров фенолов приводит к смеси о- и п-ацилфенолов [273] она катализируется кислотами Льюиса, обычно хлоридом алюминия. При высоких температурах предпочтительно образуется орто-изомер перегруппировка, по-видимому, протекает через промежуточный ацилий-катион, что несколько напоминает ацилирование фенолов по Фриделю—Крафтсу. [c.363]

Фосфолипазы, гидролизующие фосфолипиды, изучались у немногих грибов. Всего насчитывают порядка пяти таких энзимов, обозначаемых как Ai, Аг, В, С и Д (рис. 6.9) и отличающихся по местам производимого ими гидролиза (Weete, 1980). Фосфолипазы А] и Аг катализируют отщепление ацилированных жирных кислот по положению С-1 (Aj) и С-2 (Аг). [c.157]

Этим способом синтезируют многие конденсированные циклические системы. Если группой в голове моста является СО, то получается хинон [246]. Полифосфорная кислота — один из наиболее широко применяемых катализаторов для внуримолеку-лярного ацилирования по Фриделю — Крафтсу (что определяется ее высокой эффективностью) в качестве катализаторов можно брать и AI з, серную кислоту, другие кислоты Льюиса и протонные кислоты, хотя реакции ацилирования ацилгалогенидами обычно не катализируются протонными кислотами. [c.358]

Для ацилирования фенолов чаще всего используют хлорангидриды и ангидриды кислот, обычно в щелочном растворе. Так как гидроксид-анионы катализируют гидролиз сложных эфиров, реакцию ведут на холоду, постепенно до.бавляя ацилирующий агент (реакция Шоттен— Баумана) [c.264]

Когда окисляемое соединение кроме метильной группы содержит амино- или гидроксигруппу, их защищают ацилированием, так как иначе может пойти окисление ароматического кольца. В этом случае щелочь, образующаяся при восстановлении перманганата, нежелательна она катализирует гидролитическое отщепление защитных ацильных групп. Чтобы воспрепятствовать этому, в раствор добавляют сульфат магния, образующий со щелочью малоосновный гидроксид магния. Так поступают, например, при синтезе и-амино-бензойной кислоты из п-толуидина [c.316]

Биологическая роль. Пантотеновая кислота входит в состав кофермента А, или коэнзима А (КоА). Название коэнзим А (кофермент ацилирования) связано с тем, что это соединение участвует в ферментативных реакциях, катализирующих как активирование, так и перенос ацетильного радикала СН3СО позже оказалось, что КоА активирует и переносит также другие кислотные остатки (ацилы). В результате образования ацил-КоА происходит активация карбоновой кислоты, которая поднимается на более высокий энергетический уровень, создающий выгодные термодинамические предпосылки для ее использования в реакциях, протекающих с потреблением энергии. [c.237]

Попытки алкилирования фурана по Фриделю — Крафтсу обычно безуспешны, так как катализатор, использующийся в этой реакции, катализирует также и полимеризацию. Производные фурлнл, имеющие электроноакцепторные заместители, более стабильны к электрофильной атаке, поэтому ацилирование фурана легко лроходит при применении кислот Льюиса, так как продукты реакции сравнительно стибильны по отношению к таким кислотам. Наилучшие результаты получены, когда удается свести к минимуму взаимодействие непрореагировавшего фурана 9 катализатором. [c.112]

Процессы ацилирования различных классов соединений кислотами, ангидридами или галоидангидридами катализирует трехфтористый бор [272—281, 283—285, 359], хлористый алюминий [1624, 1655—1670] и галогениды других металлов (5п, 5Ь, Те, Т1, Ег, Ре, 2п и др.). Но наиболее активным катализатором этого процесса является А1СЬ [1658]. [c.119]

Твердофазный пептидный синтез по Меррифилду требует образования на первой стадии этерифицированной смолы. Замещение хлорид-иона на остаток Ы-ацилированной аминокислоты должно быть количественным, иначе в конечном счете будет выделена слишком короткая аминокислота. Показано, что 18-краун-6 катализирует количественное образование эфиров из калиевой соли трег-бутоксикарбониламинокислот (Вос-амино-кислот) и хлорметилированных смол в растворе ДМФ. Хлористый метилен сам реагирует в этих условиях [26]. Результаты этих реакций замещения, протекающих согласно уравнению [c.119]

Поскольку один эквивалент катализирующего реагента используется на этой стадии, то для того чтобы вызвать конденсацию с хлорангидридами или ангидридами кислот, необходимо добавлять еще соответствующее количество хлористого алюминия. Обычно ацилирование по этому способу проходит легко, но в некоторых случаях получаются неудовлетворительные результаты из-за того, что иногда металлгалоид-ная группа настолько понижает растворимость исходного вещества в органическом растворителе, что реагенты могут лишь с трудом вступать во взаимодействие. Однако существуют два видоизмененных метода ацилирования, в которых эти трудности устранены, и получаются лучшие результаты, чем при обычной конденсации. Один из них состоит в применении метилового эфира фенола, а другой является модификацией общеизвестной реакции Фриса. [c.295]

Трифторометансульфоновая кислота может катализировать ацилирование по Фриделю—Крафтсу действием ацилхлоридов. По-видимому, промежуточно при этом образуется ангидрид карбоновой и сульфоновой кислот [c.454]

Общая методика ацилирования -дикарбонильных соединений (табл. 154). В трехгорлую колбу на 2 л, снабженную мешалкой (лучше всего конструкции, показанной иа рис. 6, д), мощным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 1 моль магниевых стружек, 50 мл абсолютного этанола и 5 мл сухого тетрахлороуглерода, катализирующего образование этилата магния. Как только реакция начнет идти с заметной скоростью, добавляют при сильном перемешиванин по каплям смесь 1 моля- -дикарбонильного соединения, 100 мл абсолютного этанола и 400 мл абсолютного эфира так, чтобы смесь энергично кипела. Через несколько часов практически весь магний растворяется и образуется бесцветное магниевое-соединение. Затем, хорошо охлаждая ледяной водой, добавляют по каплям раствор 1 моля свежеперегнанного ацилхлорида в 100 мл абсолютного эфира,, еще 1 ч перемешивают при охлаждении и оставляют на ночь. После этого, охлаждая льдом, прибавляют смесь 400 мл льда и 25 мл концентрированной серной кислоты, отделяют эфирный слой, водный слой дважды экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные вытяжки промывают водой до почти нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия и перегоняют в вакууме, используя 20-сантиметровую колонку Вигре. [c.189]

До этого момента реакция протекает подобно электрофильному присоединению к алкенам (см. стр. 79), но далее при электрофильном замещении под действием основания (например, хлорид-аниона при хлорировании) от 0-комплекса отрывается протон, причем образующийся продукт замещения снова имеет энергетически выгодное ароматическое состояние. Кислоты Льюиса (например, хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий) катализируют образование электрофильной частицы Х+. Примерами таких частиц являются Вг" , С1+ (при галогенировании), N0+ (при нитрозировании), N0 (при нитровании), Н50з (при сульфировании), ЗОзС " (при сульфохлорировании), (при ал-килировании), СО+ (при ацилировании), К—N3 (при азосО четании). [c.84]

Механизм каталитического действия хлорной кислоты может быть стисан с общих позиций кислотного катализа процессов ацилирования гидроксилсодержащих соединений. Хотя при взаимодействии хлорной кислоты с уксусным ангидридом также образуется смешанный ангидрид — ацетилперхлорат, катализирующий реакцию ацетилирования целлюлозы однако экспериментальные данные о роли этого процесса в реально используемых ацетили-рующих смесях пока отсутствуют. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология