Водород различные солевые эффекты

Активным катализатором может быть и ион водорода. Отклонения в каталитической силе кислот в зависимости от изменения их концентрации, различную скорость гидролиза сложных эфиров слабыми и сильными кислотами, действие нейтральных соединений (солевой эффект) и т. д. следует приписать образованию промежуточных соединений. [c.547]

В табл. 148 приведены коэффициенты высаливания [уравнение (53)] для гелия и аргона [67], водорода, кислорода, закиси азота, двуокиси углерода, иода и ацетилена [64а,б] в растворах многих солей. Кроме того, таблица содержит подобные же значения для следующих жидкостей уксусноэтилового эфира [65в,г], диацетонового спирта [656], фенилтио-мочевины [68,666] и фенола [69]. О характере наблюдаемых явлений можно судить по рис. 100 и 101, на которых представлена зависимость IgY(s) от ионной силы для двух газов и двух жидких веществ в растворах многих солей. Подобие всех изображенных кривых заметно с первого взгляда. Порядок величины эффекта высаливания одинаков во всех случаях последовательность разных солей, расположенных по силе их солевого действия , также приблизительно одинакова. Отмечаются лишь небольшие отклонения в этой последовательности расположения солей. Следует отметить, что даже для столь различных молекул, как закись азота и диацетоновый спирт, наблюдается аналогия как в отношении порядка величины эффектов, так и в смысле последовательности располоя ения солей по степени их действия. [c.375]

Бренстед, исследуя каталитическую активность частично ионизированных кислот в солевых растворах, установил, что имеется два различных вида влияния при каталитическом действии инертных солей. Первое, называемое первичный солевой эффект , выражается в увеличении каталитической активности иона водорода. Второе, известное под названием вторичный солевой эффект , проявляется в виде изменения константы ионизации кислоты. В то время, как повышение каталитической активности иона водорода происходит непрерывно с изменением концентраций соли, константа ионизации повышается до макси-Л1альной величины и затем уменьшается. Таким образом в результате добавления электролита могут меняться не только активность и реакционная способность, но вследствие влияния, оказываемого на степень диссоциации, может также измениться концентрация ионов Н+и 0Н . Первичный солевой эффект -был признан прямым кинетическим эффектом. Вторичный кинетический Солевой эффект [73, 76, 77] зависит не только от электрического типа, силы и концентрации кислоты, но также от количеств, в которых присутствуют компоненты, составляющие буфер. Вторичный солевой эффект всегда сопровождается первичным эффектом. Добавление нейтральной соли того же аниона изменяет ионную силу среды и таким образом изменяет скорость реакции при данной концентрации. Линейный характер солевого эффекта более резко выражен в концентрированном растворе (90% в 3N Na l), и изменение каталитической эффек- [c.225]

Уравнения (1), (3) и (4) применимы лишь тогда, когда концентрация ионов водорода зависит от диссоциации незаряженной молекулы кислоты. Во многих случаях наблюдаются равновесия различных типов. Например, в буферном растворе аммиака с хлористым аммонием равновесие соответствует уравнению ЫН ЫНз- -Н , а в фосфатном буфере уравнению НгРО " НР01 Нетрудно дать общее выражение для вторичного солевого эффекта во всех этих случаях. Для равновесия А В + Н , где число положительных зарядов у А равно г, а у В равно г— 1 (г может быть как положительным, так и отрицательным числом), применяя уравнение (2), получаем [c.9]

В водном растворе не всегда легко обнаружить каталитическое действие других веществ, помимо ионов водорода или гидроксила, и некоторые из прежних заключений в этой области недостаточно обоснованы. Самый надежный метод состоит в применении в качестве катализаторов ряда буферных растворов с одинаковым соотношением веществ, но различных концентраций растворы должны быть одинаковой ионной силы с целью исключения вторичного солевого эффекта (см. раздел И, 1). Если в таком ряде растворов скорость реакции возрастает с возрастанием концентрации буфера, то это свидетельствует о том, что одна или обе составные части буфера оказывают каталитическое действие. Вычисление отдельных каталитических констант, например чакже А. в уравнении (8), требует большого числа тщательно ностннлениых опытов (см. 11G)). [c.12]

При каталитическом действии ионов водорода энергия активации реакции составляет 21,2 ккал моль, энтропия активации — 17,4 энтр. ед. Реакция, катализируемая ОН"-ионами, характеризуется энергией активации 29 ккал моль и энтропией +395нтр. ед. Ферментативный гидролиз аденозинтрифосфата под действием миозина был изучен при различных условиях (pH, солевая среда и т. д.). При этом было установлено, что для суммарной реакции энергия активации составляет от 10 до 25 ккал моль (в зависимости от условий). Для значения Е 12,4 ккал моль, найденного в работе Лейдлера и соавторов [1], вычисленная величина А5 составляет—8 знтр.ед. Исследование температурной зависимости образования первичного комплекса фермента с аденозинтрифосфатом — процесса, определяющего каталитический эффект,— показало, что при этом энергия активации равна 21,2 ккал моль, а энтропия активации составляет - -44 энтр. ед. Таким образом, даже при наличии высокого энергетического барьера скорость реакции существенно возрастает за счет благоприятного энтропийного фактора. [c.28]

Больщинство анионных эффектов при обмене катионов можно объяснить согласно современным представлениям поляризационным действием, о чем уже говорилось в главе Избирательность и специфичность (см. стр. 168, а также рис. 39). Примеры, приведенные впоследствии, частично можно объяснить подобным образом. Кроме того, речь может идти о действиях, для которых должны быть даны другие наиболее вероятные объяснения (рис. 98). Согласно более ранними исследованиям, проведенным с достаточной точностью, поглощенное количество ионов на естественных и искусственных цеолитах при воздействии нейтральной соли, не зависит от вида аниона нейтральной соли. Например, Раманн и Шпренгель сравнивали действие хлоридов, сульфатов и нитратов некоторых щелочных металлов Ка+, К и КН при обмене на плавленом пермутите, который попеременно насыщался названными катионами. Поглощение не зависело ни от последовательности насыщения катионами, ни от природы аниона. Иной результат получили Бауман и Гулли, которые в качестве обменников применяли гумусовые вещества. Они переводили обменники в солевую скорму с помощью различных натриевых солей (С1, Вг, I, N0 з, 501, СНзСОО ) и обнаруживали разные количества выделявшегося водорода или поглощаемого натрия. По результатам этих опытов был составлен лиотропный ряд [c.330]

При повышении содержания в полировальной ванне солей, представляющих собой продукты реакций растворов со стеклом (например, растворимых кремнефторидов и сульфатов щелочных металлов), соли сильнее пристают к поверхности стекла понижается растворимость газообразного фтористого водорода в ванне, что, в свою очередь, вызывает усиление коррозии поверхности стекла. Это установили Зельцле [36] и Купф [25]. Ход полировки при этом ухудшается, поверхность стекла портится. Зельцле указывает на возможность устранения этих солей путем охлаждения ванны до —Ю С при одновременном добавлении затравочных кристаллов. В результате выделяются различные щелочные соли, в особенности кремнефториды натрия и калия. Таким путем можно уменьшить содержание солей в полировальной ванне приблизительно на два десятичных порядка. По другим патентным заявкам Зельцле путем добавления солей некоторых тяжелых металлов, в особенности хлорида и сульфата железа, сульфата цинка, сульфата меди, перманганата калия, а также хромовой кислоты или перекиси водорода, можно воздействовать на свойства солей, образующихся на поверхности стекла, для того чтобы солевая пленка меньше приставала к стеклу и легче отделялась от него при перемещении стекла в ванне. Желательная степень полировки достигается при этом с меньшим числом ополаскиваний в полоскательной ванне. Механизм действия таких добавок не вполне ясен, но, видимо, он обеспечивается эффектами поверхностной активности на границах раздела между фазами. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология