Кинетический закон

Хотя мы и не касаемся непосредственно механизма реакций, нри обсуждении вопроса, является ли стехиометрическое уравнение данной реакции полным, существенную помощь могут оказать простейшие представления о ее механизме. Пусть, например, реакция Л —> 5 идет в присутствии катализатора, например, энзима Е. Будем считать, что процесс в действительности проходит в две стадии сначала А и Е образуют комплекс С, а затем С диссоциирует на В VI Е. Тогда реакция А В заменяется на две реакции А Е С и С —> 5 -Ь . Если скорость реакции зависит только от текущих (мгновенных) концентраций веществ А и В, уравнение реакции А В является полным. Скорость реакции может также зависеть от фиксированной начальной или общей концентрации энзима, и тогда эта концентрация будет параметрической переменной. Но если скорость реакции зависит от мгновенной концентрации комплекса С или энзима Е, уравнение реакции Л —> i не будет полным. Можно предположить, что концентрация комплекса С всегда постоянна, Г и, таким образом, исключить ее из кинетического закона, выразив скорость реакции А В только через концентрации этих двух ве-. л ществ или одного из них. К сожалению, гипотезы подобного рода почти никогда не оправдываются в точности. Например, если в на-чальный момент в системе нет комплекса С, должно пройти некоторое время прежде чем будет достигнута его стационарная концентрация, которая хотя и не является строго постоянной, но сравнительно медленно меняется во времени. Б некоторых случаях период индукции бывает очень коротким, так что гипотеза о постоянстве концентрации комплекса С выполняется в течение почти всего периода реакции и выведенный с ее помощью кинетический закон находится в достаточно хорошем соответствии с экспериментальными данными. При необходимости уравнения таких реакций могут быть выделены в особый класс почти полных , но такое выделение вызывает возражения в теоретическом отношении, хотя и может оказаться практически полезным. [c.17]

С теоретической точки зрения кинетический закон / ( , Т, Р) дает всю необходимую информацию о процессе зачастую можно продвинуться довольно далеко, используя только определенные свойства функции г и даже не выписывая ее в явном виде. На практике, конечно, существуют общепринятые типы кинетических закономерностей, имеющие теоретическую основу в физической химии реакций, и существуют другие типы зависимостей, лишенные теоретического обоснования и лишь показывающие, чему равна скорость реакции при тех или иных условиях. В этой главе нас будет интересовать только эта феноменологическая сторона кинетических законов. [c.63]

С практической точки зрения кинетический закон дает всю необходимую информацию для расчета и управления реактором данного типа. Однако редко случается, чтобы был точно известен кинетический закон со всеми входящими в пего константами. Гораздо чаще имеются лишь приближенные оценки констант, основанные на небольшом количестве экспериментальных данных. Иногда нет и этого, и тогда проектирование промышленного [c.63]

В заключение можно сказать, что все, в чем мы нуждаемся для выработки адекватного описания химического реактора, — это выражение кинетического закона г ( , Т, Р), которое соответствовало бы действительности. То, чем мы можем располагать при проектировании реального промышленного реактора, может, вследствие недостатка времени и средств, быть далеко от желаемой точности, но какое бы кинетическое выражение мы ни получили, оно должно играть в практических расчетах ту же роль, что и функция г Т, Р) в теоретическом анализе. [c.64]

Вследствие многостадийности большинства химических процессов даже случайное совпадение наблюдаемого кинетического закона с законом мономолекулярной, бимолекулярной и т. д. реакций еще не может служить доказательством подлинности того или иного механизма реакции. Поэтому для характеристики кинетики экспериментально изучаемых процессов вводится понятие порядок реакции, принципиально отличное от понятия молекулярность. [c.17]

Во всех этих примерах мы встречались с определенного типа модификацией гомогенного кинетического закона. В общем виде кинетические зависимости этого типа могут быть записаны в форме [c.81]

Единственный способ точно охарактеризовать реакцию — это дать ее кинетический закон. Две гомогенные реакции с кинетическими выражениями типа (IV.4) могут быть отнесены к одному и тому же классу, если онп имеют одинаковый набор величин и у, (следовательно, и а ) и одинаковый знак разности Е — Е. Удобно, однако, подходить к классификации реакций несколько менее строго. Полезно выделить следующие характеристики реакций (с некоторыми из которых мы уже встречались выше). [c.83]

Используя химические инициаторы, такие, как перекись бензоила, гидроперекись кумола и аао-бис-изобутиронитрил, способные в интервале температур от 60 до 150° распадаться термически с образованием свободных радикалов, можно изучать полимеризацию в широком интервале температур. Вид кинетического закона в случае инициирования может быть получен путем замены = 2/с (1п) фг в уравнении (XVI.10.4). Здесь (1п) — концентрация инициатора кг — удельная константа скорости его распада, которая может быть измерена независимо Ф — эффективность, с которой радикалы инициируют цепи. Измерение ф связано с теми же трудностями, которые указаны в случае фотохимического инициирования. (Кроме того, при использовании перекиси в качестве инициатора возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что радикалы индуцируют распад самого инициатора. Это может привести к тому, что ф или ф, окажется больше единицы.) [c.517]

Пусть скорость реакции определяется общим кинетическим законом (IV.4). Тогда [c.95]

Таким образом, мы смогли получить простые результаты благодаря линейности кинетических зависимостей для реакции первого порядка. Если определяющей стадией является химическое превращение, то равновесные адсорбционные соотношения можно ввести в любой нелинейный кинетический закон. Однако в других случаях при этом нельзя найти явного выражения для эффективной скорости г. [c.126]

Все три процесса переноса энергии, компонента и количества движения (импульса) протекают во времени, причем каждый имеет собственную кинетику. Независимо от формы кинетических законов в уравнении процесса переноса пе появляется новых переменных, не являющихся функцией основных величин, характеризующих состояние системы и, V, Скорость приращения энтропии, например, согласно уравнению (3-20), при 7 = О и = О выразится следующим образом [c.31]

При этом следует иметь в виду, что классификация химических процессов по типам кинетических уравнений в большинстве случаев ничего не говорит об истинном механизме изучаемых реакций. Многие сложные по механизму реакции (например, цепные) часто имитируют простой кинетический закон их протекания.— Прим. ред. [c.90]

Процесс оксинитрования, если он идет через соль диазония, включает стадию нитрования фенола. Эта. реакция, как показал Инголд с сотрудниками [17], ускоряется азотистой кислотой. Реакция эта сложная, так как она идет одновременно по двум механизмам реакция нулевого порядка идет по нитроний-ионному механизму (она тормозится азотистой кислотой) и по особому механизму, управляемому кинетическим законом [c.565]

Кинетические законы в поверхностном катализе. [c.416]

Соотношение между кинетическим законом и скоростью устанавливается коэффициентом пропорциональности к лишь для определенной элементарной стадии. В этом смысле к является характеристикой процесса (но не вещества ) и не есть настоящая константа, поэтому везде далее мы будем говорить не о константе скорости , а о коэффициенте скорости . Более подробно этот вопрос обсуждается в разд. 3.2. Подчеркнем, что в стехиометри-ческих уравнениях (1.1) — (1.6) величины v устанавливают пропорциональность между различными компонентами (и называются стехиометрическими коэффициентами), а в кинетическом уравнении (1.9) устанавливают связь между концентрациями реагирующих компонентов и скоростью простой реакции (и называются порядком реакции по компоненту), характеризуя не само вещество (в отличие от записи (1.1) — (1-6)), а его долю, участвующую в реакции. Сумма порядков реакций по каждому ком- [c.16]

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

Из уравнений (XII, 3) — (XII, 5) следует, что какой бы вид ни имел кинетический закон, во всех случаях скорость процес- [c.278]

В табл. XII, 2 приведены различные формы кинетических уравнений для мономолекулярной и бимолекулярной (относительно исходных веществ) гомогенно-каталитических реакций. Из приведенных соотнощений видно, что правило прямой пропорциональности между скоростью и концентрацией катализатора выполняется во всех случаях, независимо от механизма образования активного комплекса. Кинетический же закон в общем случае зависит от принятого механизма образования и состава активного комплекса. Исключение составляют только два попарно кинетически неразличимых механизма образования активного комплекса в мономолекулярной (относительно исходных веществ) каталитической реакции. Из сказанного следует, что установление кинетического закона на основании экспериментальных данных часто дает возможность выяснить механизм реакции и определить состав активного комплекса. Способы практического применения приведенных уравнений будут рассмотрены ниже. [c.280]

В связи с этим возникает задача — описать класс кинетик, для которых основные черты кинетики действия масс (единственность и устойчивость равновесия и т. п.) сохраняются, но кинетический закон может существенно отличаться от закона действия масс. Зная решение этой задачи, исследователь может выбрать кинетику, которая наилучшим образом описывает динамику изучаемой системы, даже в том случае, когда закон действия масс несправедлив. [c.113]

Однако этот путь неконструктивен, так как не дает списка допустимых кинетических законов в явном виде. Построение строгой аксиоматики простой кинетики требует иного подхода, а именно — необходимо с самого начала ввести понятие химического потенциала — сначала в абстрактном виде, а потом в конкретном аналитическом выражении. Для этого наложим на сложный химический процесс следующие законы управления. [c.118]

Следующим важным предположением, еще более сужающим допустимый вид кинетического закона и приближающим его к реальным задачам, является гипотеза о существовании, непрерывности, симметричности и положительной определенности матрицы д ll д f , I, /с = 1,. . . [c.121]

М, из которой следует существование непрерывной и по крайней мере дважды дифференцируемой внутри 7+ выпуклой функции 0(с), для которой г(с) = <90/5с . Функция О имеет смысл неравновесной свободной энергии системы и является функцией Ляпунова для уравнений (3.6) [36], если кинетический закон есть (3.14) (10 с)/(И а О, где с = (i) — положительное решение системы (3.6). [c.121]

Рассмотрим теперь методы решения ПКЗ с достаточно общих позиций. Для изолированной многокомпонентной системы, в которой имеет место сложный химический процесс, относящийся к кинетике типа Аррениуса, система уравнений (3.70) с учетом ОКТ (3.1) и кинетического закона (3.7) может быть записана в виде [c.169]

Простой кинетический закон [c.90]

Хотя уравнение (111.8) можно трактовать как частный случай соотношения (111.10), однако, и это надо подчеркнуть, последнее в общем случае не может быть обосновано так, как это было сделано для уравнения (III.8), т. е. на основании выражений, аналогичных (III.2) и (И 1.3). Дело в том, что механизм реакции не задается ее стехиометрическим уравнением. Поэтому в подавляющем большинстве случаев (и во всех, когда коэффициенты а, Ь,... велики) надо также учесть, что очень часто ее кинетические законы, т. е. связь между скоростью и концентрацией, сложны или неизвестны. Однако соотношение (III.10) [c.105]

Детерминированная составляющая на основе фундаментальных законов переноса массы и энергии позволяет строго теоретически определить скорость протекания того или иного процесса, а следовательно, и кинетическое время /к, необходимое для достижения конечного состояния или завершенности процесса при данной скорости. Однако в промышленных аппаратах действительное время завершения процесса может и не соответствовать времени /к, полученному на основе кинетических законов, так как зависит от условий протекания процесса в аппарате, от характера распределения потоков в аппарате, от их структуры, непосредственно связанной с конструкцией аппаратов, внешним подводом энергии, наличием в аппарате перемешивающих устройств, отражательных перегородок, колпачков, насадок, различной структуры потоков отдельных фаз в многофазных системах и т. п. Очевидно, то расчет процессов сводится к определению и сравнению и прпчем всегда должно выдерживаться соотношение [c.24]

Холмберг [И] показал, что рацемизация оптически активных галогенов в растворе подчиняется суммарному кинетическому закону второго порядка, первого по отношению к галоген-иону и первого по отношению к алкилгалогену. Хьюз с сотр. [12] показали, что скорость обмена 2-октилио-дида с радиоактивным иодом в растворе ацетона в точности равна скорости инверсии, причем обе скорости подчиняются суммарному закону второго порядка. Это, конечно, вполне вероятно, если предположить, что обе реакции протекают по механизму 8 - 2 с обращением конфигурации [c.474]

Макрокинетический закон есть тот первый пробный камень, на котором проверяется правильность химического механизма реакции, построенного на основании тех или иных данных и представлений. Согласие полученного из опыта кинетического закона реакции с теоретическим ее законом, получающимся из механизма реакции, является основным критерием, необходимым, хотя и недостаточным условием, которому должен удовлетворять постулируемый механизм химической реакции. Отсутствие этого согласия служит верным признаком ошибочности или недостаточности постулированного механизма реакции. [c.23]

Изменения в зависимости от температуры хорошо подчиняются закону Аррениуса (рис. 18) со значениями е порядка 50 ккал/моль (так что ё/7 = 25000). Формальные кинетические законы термической деструкции углей, таким образом, не очень отличаются от законов, которым подчиняется большинство органических веществ, подвергающихся деструкции в одной и той же зоне температуры. [c.84]

Химикам часто необходимо выяснить, является ли данная реакция на самом деле конечным результатом некоторого числа промежуточных реакций. В прикладной химической кинетике такие вопросы не рассматриваются все, что нам нужно — это иметь кинетический закон, пригодный для использования. Мы еще не дали точного определения скорости реакции, но можно полагать, что это скорость, с которой продукты образуются из реагентов. Скорость реакции зависит от состава реагирующей смеси, температуры, давления, и, возможно, от других величин, например, от характера и интенсивности радиации. Далее мы будем называть температуру и давление или любую эквивалентную комбинацию этих двух величин термодинамическими переменными, а величины тина pH или концентрации катализатора — параметрическими переменными. Меры состава или концентрации реагирующих веществ будут определены ниже. Урав-ненне (II. 4) является полным, если в кинетический закон описываемой им реакции, кроме концентраций веществ А ,. .., 4 , не входят никакие другие концентрации. Когда необходимо принимать во [c.16]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Очевидно, реакция меркурирования катализируется кислотой, поскольку цовышение концентрации азотной кислоты сопровождается повышением скорости реакции меркурирования. Серная кислота также ускоряет реакцию, а ион нитрата не оказывает влияния. При насыщении реакционной смеси бензолом реакция следует кинетическому закону первого порядка. Константа скорости второго порядка для реакции была получена путем деления константы скорости первого порядка на растворимость бензола в реакционной смеси. При проведении реакции оксинитрования в 50%-ной азотной кислоте и при 55° реакция меркурирования идет медленно, скорость этой стадии такая же, как и скорость всей реакции. [c.564]

Непосредственное экспериментальное изучение кинетики тон или иной химической реакции только в исключительных случаях позволяет отнести ее к одной из указанных групп. Это удается сделать только для так называемых простык реакций, протекающих в одну стадию, уравнение которой совпадает со стехиометрическим уравнением реакции в целом (например, разложение и синтез иодистого водорода, разложение двуокиси азота и нитрозилхлорида и некоторые другие). Большинство же химических реакций является совокупностью нескольких последовательных (а иногда и параллельных) элементарных реакций, каждая из которых может принадлежать к любой из указан-ных выше кинетических групп. Это обстоятельство неизбежно осложняет кинетику процесса в целом, Б простейшем случае, f если одна из элементарных реакций протекает значительно Т> медленнее остальных, наблюдаемый кинетический закон будет соответствовать именно этой реакции. Если же скорости от-дельных стадий сравнимы, экспериментальная кинетика может быть еще более осложнена. [c.17]

Легко видеть, что. пренебрегая при малых давлениях единицей, а при больших — вторым слагаемым в знаменателе уравнения (VI, 14), получнм предельные кинетические законы второго и первого порядка соответственно Уравнение (VI. 14) дает также возможность более точно выразить зависимость константы скорости реакции от температуры и давления по сравнению с уравнением (VI, 9). Совпадения с опытом, как это показал сам автор теории иа примере расчета данных для большого числа реакций, можно добиться путем-подбора (с большим или меньшим физическим обоснованием) значения га. Таким образом, и в теории Касселя допускается не всегда физически обоснованный подбор чисел. Кроме того, остается теоретически не уточненной константа А. [c.170]

Во всех этих процессах, как и в рассмотренных выше, роль катализатора формально сводится к снижению энергии активации и, следовательно, к ускорению реакции. Кроме того, участие катализатора в процессе приводит к усложнению кинетического закона протекания реакции и появлению новых, не известных в не1 алитической кинетике кинетических уравнений. [c.276]

В-четвертых, следует иметь в виду и другую возможность — более интенсивное образование радикалов из ROOH на глубоких стадиях окисления. Кинетический закон является следствием цепной реакции с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка. По мере накопления ROOH с заметной скоростью начинает протекать бимолекулярный распад гидропероксида на радикалы [c.61]

Задача построения класса простых кинетик — с отказом от закона действия масс, но с сохранением свойств 1—5 решена М. Фейнбергом [23]. Несомненно, можно было бы просто сохранить утверждения 1—5 в качестве аксиом, отбросив предположения о кинетическом законе [c.118]

Из соображений, указанных па стр. 37, уравнения (2.45) и (2.46) так же, как и зависимости (2.42) и (2.43), имеют приближенный характер, но указывают па возможные отклонения в ходе реакций от простейших кинетических законов. Надо, например, илгеть в виду, что в реакциях с выделенпе воды величина ДОэ/Д" может достигать больших значений. [c.40]

Если с изменением температуры изменяется кинетический закон окисления металла (например, для /i" = й т показатель изменяется с температурой, и. г. п + onst), использование зависимости (242) затруднено или исключено. В этом случае для ряда целей, в частности для обнаружения качественных изменений в протекании процесса с изменением температуры, применимо эмпирическое уравнение температурной зависимости показателя коррозии г/ за т = 1, аналогичное уравнению (242) [c.123]

Произведение числа дезактивирующих столкновений на среднее время жизни [М12оТ определяет, по какому кинетическому закону следует реакция. В двух предельных случаях 1М]2 х 1 и [М] <%% i получается соответственно либо закон первого норядка, либо закон второго порядка. В промежуточной области давлений константа скорости дастся общим выражением [c.110]

Очень часто сло кный характер суммарной реакции проявляется в макрокинетическом законе реакции. Так, например, кинетический закон реакции термического распада дииодэтана 2H4J2 [154] в онрсделспном интервале давлений температур описывается уравнением, [c.115]

Отметим, что в тех случаях, когда первичпый процесс расходования исходного вещества ос,тается лимитирующим, в присутствии примесей последние не будут влиять на кинетический закон реакции. [c.119]