Реакция окислительного присоединения

Реакции, в которых изменяется степень окисления металла при взаимодействии с водородом, называются реакциями окислительного присоединения водорода. [c.629]

Характерно образование связи М—С многими переходными катионами в ходе реакций окислительного присоединения к плоским квадратным комплексам. Например, для КЬ(1) [c.86]

На каких орбиталях должны находиться электроны-восстановители в -квадратных комплексах (1г(1), Рс1 (II) и т. д.), чтобы реакции окислительного присоединения к этим комплексам могли протекать как согласованные процессы [c.73]

Протекание реакций окислительного присоединения возможно при условиях [c.374]

Таким образом, в двухэлектронные реакции окислительного присоединения к координационно-ненасыщенным комплексам переходных металлов склонны вступать неполярные, полярные электрофильные молекулы и молекулы с кратной связью. [c.551]

Следует отметить, что механизм реакции окислительного присоединения до сих пор не выяснен. Одной из причин является разнообразие реагентов, участвующих в реакциях окислительного присоединения и отличающихся природой разрываемой связи X-Y. [c.552]

К неполярной среде реакция окислительного присоединения НУ протекает в одну стадию, как г ис-присоединение. [c.554]

Относительная реакционная способность комплексов переходных металлов в реакциях окислительного присоединения зависит от многих факторов. Для металлов УП1 группы в случае одинаковых лИгандов реакционная способность комплексов изменяется следующим образом [c.554]

Характер стадий при протекании таких реакций зависит от ряда факторов природы центрального иона, лиганда, субстрата, реагента, типа растворителя, температуры, а также от электронных и стерических факторов. Одной из особенностей комплексных катализаторов является относительная легкость определения их структуры и электронного строения и возможность выяснить основные факторы, определяющие природу отдельных элементарных стадий. Например, можно думать, что, сравнивая активированную адсорбцию На на поверхности металла и реакцию окислительного присоединения водорода к комплексу того же металла в низкой степени окисления, удастся объяснить сложные процессы, происходящие на границе раздела. [c.292]

В дальнейшем реакции такого типа будут называться реакциями окислительного присоединения. — Прим. ред. [c.222]

Известны два альтернативных механизма реакций окислительного присоединения. В одном из вариантов, который можно назвать присоединение — перегруппировка , молекула X—У присоединяется к реакционному центру. Одновременно с этим или в последующем происходит перераспределение электронной плотности в молекуле, вследствие чего связь X—У разрывается и образуются связи М—X и М—У. Вполне возможно, что в процессе реакции образуется трехцентровое переходное состояние представить это можно следующим образом [c.226]

Значительное число работ посвящено реакциям окислительного присоединения к координационно-ненасыщенным -соединениям реагентов ХУ, в которых по крайней мере один компонент достаточно электроотрицателен для того, чтобы вызвать интенсивное разделение зарядов в переходном состоянии и тем самым приблизить механизм реакции, хотя бы отчасти, к механизму нуклеофильного присоединения. Что даст реакция с таким механизмом, если одно из реагирующих веществ будет координационно-ненасыщенным Очевидно, продукт реакции также будет координационно-ненасыщенным, что для реакции окислительного присоединения комплексов крайне неблагоприятно, поскольку продукт реакции будет везде, где только сможет, захватывать лиганд. Характерной реакцией такого типа является следующая [c.230]

Задача 13.10. Пирсон (1970) наблюдал сохранение конфигурации углеродного атома в реакции окислительного присоединения галогензамешенных алкилов к иридиевым комплексам типа 1гЬ с плоскоквадратной структурой [c.522]

Мягкий метод получения комплексов с а-связями углерод—металл основан иа окислительном присоединении органических соединенпй к координационно ненасыщенным комплексам переходных металлов с конфигурацией (1 и Такой процесс часто сопровождается восстановительным элиминированием, приводящим к образованию продуктов с новыми углерод-углеродными связями, что представляет особый интерес для органического синтеза. Реакции окислительного присоединения известны для соединений родия. иридия, рутения, никеля, палладия и платины [84]. Участвую-щиii в процессе первоначальный комплекс переходного металла может быть изображен формулой где —2 соответству- [c.259]

В то же время трис (трифенилфосфин) хлорородий (9) способен претерпевать окислительное присоединение метилиодида, сопровождающееся отщеплением 1 моль трифенилфосфина образующийся в результате этпх процессов пятикоординационный продукт (10) координационно ненасыщен и вследствие этого способен к дальнейшему окислительному присоединению [87]. Карбонилга-логениды родия типа (И) вступают с алкилгалогенидами в простые реакции окислительного присоединения (схема 59) [88]. [c.261]

Обладающие высокой реакционной способностью а-галогенке-тоны также вступают в реакцию окислительного присоединения, образуя активные промежуточные продукты (схема 60), [89]. Продукты таких реакций с тетракарбонилникелем обладают свойствами карбанионов, что обусловливает интерес, проявляемый к их использованию в органическом синтезе (см. разд. 15.6.3.8). Аналогично реагирует пентакарбонилжелезо (схема 61) [90]. [c.261]

Кроме алкилгалогепидов в реакцию окислительного присоединения вступают также винил- и арилгалогениды (схемы 62—64), причем обычно эти соединения более активны [91—93]. Винильные и арильные производные никеля обладают высокой реакционной способностью и легко вступают в различные реакции сочетания 94, 95] (см. разд. 15.6.3.5). [c.261]

Расщепление углерод-углеродных связей наблюдается и в реакциях окислительного присоединения псевдогалогеноидных цианопроизводных, таких, как алкил-, винил- и арилцианиды, а также дициан. При проведении этих реакций обычно также используют фосфиновые комплексы нульвалентной платины (схемы 84—86) [112-114]. [c.264]

В другом практически важном ряду реакций окислительного присоединения используется расщепление связей углерод—водород, в результате которого образуются алкил- и арилгидридные комплексы. Такие превращения часто наблюдаются при термической изомеризации комплексов, протекающей с участием алкильных или арильных заместителей фосфиновых лигандов (схемы 87, 88) [115, 116]. В некоторых случаях гидридные комплексы являют- [c.264]

Второй тип ключевых реакций - реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования (от лат. "исключать") - был открыт в 1962 г. при изучении комплексов [1г(СО)(РРЬз)2Х] (X = С1, Вг, I), которые взаимодействуют с молекулярным водородом, присоединяя его и окисляясь до комплексов 1г(Ш) [c.374]

Реакция окислительного присоединения наиболее характерна для комплкесов с и -оболочками металлов. Например, комплекс Васка [1гСО(РРЬз)2С1] легко вступает в реакцию присоединения с различными реагентами (На, Од, НХ, Ха, алкилгалогенидами и др.) с образованием стабильных октаэдрических -комплексов [c.550]

В реакцию окислительного присоединения вступают как неорганические (Hj, О2, Halj, HHal, HjO, HjOj), так и органические вещества (галоидалкилы, карбонильные соединения, кислоты и их производные, предельные, непредельные и ароматические углеводороды и др.). [c.551]

Для органического синтеза важно, чтобы промежуточный продз кт окислительного присоединения был лабильным. Например, комплекс Васка вступает в различные реакции окислительного присоединения с образованием шестикоординационньрс насыщенных устойчивых комплексов. Вследствие устойчивости образующегося продукта и невозможности дальнейшего присоединения других лигандов применение этого комплекса для органического синтеза весьма ограничено. Наоборот, комплекс Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з, образующий лабильные промежуточные координационные соединения, широко используется в органическом синтезе (гидрирование, изомеризация олефинов, карбонилирование и др.). [c.552]

Установление структуры [СрМо(СО)з]2 показало существование ковалентной связи металл-металл без мостиковых лигандов Шоу и Чатт описали реакцию окислительного присоединения Кроуфур-Ходжкив устанавливает структуру кофермента витамина Васка обнаружил "комплекс Васки" [c.908]

Уотсов и Грэм независимо сообщили об активации метана в реакции окислительного присоединения [c.908]

Исследования в области катализа, соединений пентакоордиаи-рованного фосфора и реакций окислительного присоединения металлорганических соединений, содержащих фосфииовые лиганды, стимулировали изучение фосфинов с различной донорной основностью и длиной хелатной цепи, а также соединений с различными донорными атомами. [c.614]

Арилгалогениды, как правило, не взаимодействуют с фосфинами, поэтому для получения тетраарплфосфониевых солей необходимы специальные методы. Наиболее широкое распространение получил метод комплексных солей, основанный на взаимодействии арилгалогенидов с триарилфосфинами в присутствии солей никеля(II) при нагревании (уравнение 122). Кватерниза-ция оптически активных фосфинов этим методом приводит к фос-фониевым солям, в которых, несмотря на использование высоких температур, полностью сохраняется конфигурация фосфора [115]. При действии на комплекс (68) трифенилфосфина получается фосфониевая соль и трис (трифенилфосфин) никель, который в присутствии арилгалогенида вступает в реакцию окислительного присоединения, давая (68) таким образом, процесс носит каталитический характер (схема 123) и с высокими выходами приводит к фосфониевым солям [116]. Эта реакция достаточно легко [c.639]

В последние годы для изучения механизма ряда реакций окислительного присоединения были использованы кинетические методы исследования. Проводить такие измерения отнюдь не легко, так как реакции часто идут быстро, а реагенты (по своей природе) весьма чувствительны по отношению к малым молекулам окружающей среды , например О2, Н2О или даже N2. Схема, которая при этом вырисовывается, относительно проста. Окислительное присоединение к соединениям типа транс-[1гС1(СО)(РРЬз)2 1 идет как реакция второго порядка так, например, скорость= = 2[1г(1)1 [XV ]. Большинство реакций окислительного присоединения, в которых окисляющееся соединение является координационно-ненасыщенным, протекает подобно рассмотренной выше. Скорость реакции зависит от природы ХУ и комплекса. Однако, если ограничиваться рас- [c.224]

Подобная предварительная диссоциация наблюдается в реакциях Р1(РРНз)4, Р(1(РРЬз)4 и ЫМ[Р(ОМе)з14+, где окислительное присоединение тормозится наличием в координационной сфере дополнительного фосфинного или фосфитного лиганда. При обсуждении реакций окислительного присоединения координационно-насыщенных комплексов необходимо учитывать, что для окисления с двухэлектронным переходом идеальное координационное число увеличивается на единицу. Окислитель X—Y в опять-таки идеальном случае дает два лиганда, так что, если комплекс является координационно-насыщенным, часть действительных лигандов (из комплекса) или по- [c.225]

В виде аниона У". Эти реакции, следовательно, по характеру своему сопровождаются гетеролитнческим разрывом связи, и поэтому скорости их зависят от сольватирующих свойств растворителя. Очень часто продукт является сильным нуклеофилом и может замещать лиганд в первоначальном окисленном продукте. Этот случай обычно реализуется в реакциях окислительного присоединения галогенидов такого типа [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология