Стереохимические аспекты механизма

Стереохимические аспекты механизма реакций.........101 [c.89]

СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ [c.101]

Бимолекулярный механизм нуклеофильного замещения определяет стереохимический аспект всего процесса. Если атака происходит по асимметрическому атому углерода, то образование активированного комплекса схематически можно представить в виде [c.188]

Стереохимические аспекты механизма реакций - 101 [c.6]

В вводных главах в сжатой форме даны основные понятия органической химии, необходимые для дальнейшего изучения механизмов реакций. Особое внимание уделено описанию сте-реохимических закономерностей, играющих значительную роль в биологических системах. В книге дается не только представление об основных принципах стереохимии — оптической, геометрической изомерии и конформации, но и специально рассматриваются стереохимические аспекты органических и некоторых прохиральных ферментативных реакций. [c.5]

На примерах из литературных источников и полученных автором экспериментальных данных обсуждается каталитическая активность карбонилов металлов и их производных в изомеризации непредельных ациклических,моно- и бициклических ут леводородов. Особое внимание уделено катализаторам на основе дешевых и доступных карбонилов железа. Рассматриваются кинетические законо мерности, механизм и стереохимические аспекты реакции изомеризации /3/. [c.123]

Большая часть книги посвящена основам конформационного анализа и стереохимическим аспектам протекания реакций, последовательно рассмотренных в соответствующих главах. Мы предполагаем, что читатель в определенной степени знаком с электронной теорией и механизмами реакций, которые, [c.5]

Книга посвящена ионным реакциям в алифатическом ряду, т. е. реакциям, протекающим с гетеролитическим разрывом связи, их систематике по типам и механизмам. Подробно разбирается влияние различных факторов на механизм реакции и стереохимические аспекты процесса. Большое место отведено практическому использованию реакций данного типа для синтеза органических соединений. [c.4]

Общие стереохимические аспекты и представления о механизме реакций альдольного типа, катализируемых основаниями, рассмотрены в обзоре [29], и мы остановимся здесь только на наиболее характерных случаях для объяснения природы процесса асимметрического синтеза. Некоторые формально родственные реакции представлены на схеме 25 26 - 27, где К обозначает хиральную группу, например (—)-ментил. [c.174]

До сих пор многие превращения описывались без детального разбора их стереохимических закономерностей. В данной главе будут более полно рассмотрены механизмы и трехмерные аспекты некоторых избранных реакций. Все выводы делаются на основе широкого изучения многочисленных примеров, но ограниченный объем книги позволяет дать только самое сжатое описание. Е сли возникнет необходимость в более детальном рассмотрении каких-либо вопросов, то следует обратиться к специальным учебникам. [c.223]

Процесс объяснения механизмов реакций состоит из двух различных операций 1) идентификации ряда элементарных процессов (мономолекулярных, бимолекулярных и т. д.), совокупность которых составляет наблюдаемую реакцию, и 2) разработки детальной стереохимической картины каждого из упомянутых элементарных процессов. Пока что ш больше имеем дело с последним аспектом, т. е. мы хотим знать точный путь каждого элементарного процесса и геометрические структуры образующихся активированных комплексов и промежуточных соединений. [c.278]

Вторая часть книги связана с химией отдельных групп многофункциональных соединений, которые имеют особое значение для биохимии. Стереохимия представлена в двух традиционных аспектах, которые, как нам думается, служат целям данной книги лучше, чем такой путь, когда с самого начала одновременно излагаются описательная химия, механизмы реакций и их стереохимическое толкование. Этот способ, наиболее приемлемый для специального курса, может оказаться крайне запутанным для студентов, чья предварительная подготовка незначительна. Выбранный в книге подход потребовал выделения описания стереохимических аспектов реакций в отдельную главу, что позволило при изложении остального материала вообще опустить эту тему. Книга заканчивается кратким описанием явления прохиральности. [c.7]

На примере гидролиза оптически активного галогенпроизвод-,ного можно наблюдать некоторые интересные стереохимические аспекты нуклеофильного замещения при насыщенном -атоме углерода. Рассмотрим оба механизма по очереди. [c.101]

Внутри классов соединений выделены (где это уже стало возможным) блоки фармацевтических препаратов В отдельных случаях рассмотрены механизмы взаимодействия реагентов при синтезе лекарственных веществ. Иногда приводятся механизмы биодействия лекарственных препаратов, включая химические и стереохимические аспекты, что позволяет полнее понять связь химической структуры препарата с его биологической активностью. [c.6]

При планировании многостадийного синтеза необходимо учитыв стереохимические аспекты, а не только введение функциональных гр5 В главах, посвященных индивидуальны реакциям, приведены мне примеры, в которых стереохимический результат б1ыл прямым сл стнием механизма реайции например, гидроборирование с послед щим окислением протекает как си -присоединение и окисление с сох нением конфигурации. Во многих случаях показано, что реагенты куют молекулы с наименее затрудненной стороны, хотя это и всегда так. [c.370]

Наилучшие результаты дает применение Н в виде двойной метки, обычно вместе с (поскольку в этих случаях может быть применена одна система детектирования). Этот метод можно использовать для выяснения тонких деталей механизмов биосинтеза, в особенности его стереохимических аспектов (так как возможен синтез стереоспецифически меченных Н субстратов) [106, 107], а также для проверки интактного включения сложных промежуточных соединений если включение метки из последних происходит косвенным путем, то это обычно приводит к существенному изменению первоначального отношения Н/ С. Метод имеет свои недостатки, но он позволяет устранить многие из отмечавшихся выше неопределенностей. При очень высоких удельных активностях соединений, содержащих Н ( 1 мКи), атомы Н можно обнаружить и определить их положение в молекуле методом ЯМР этот метод использовали при изучении процессов биосинтеза [108], однако применение его ограниченно. [c.472]

Некоторые довольно разроанениые данные, касающиеся механизмов внутримолекулярного катализа, позволяют считать, что те принципы, которые обеспечивают высокую эффективность общего кислотно-основного и нуклеофильно-электрофиль-ного катализа в межмолекулярных системах, справедливы и для внутримолекулярных систем. Во внутримолекулярных системах общие основания кажутся более основными, общие кислоты — более кислыми, а нуклеофилы — еще более эффективными катализаторами нуклеофильно-электрофильных процессов. При этом, однако, следует постоянно помнить, что внутримолекулярный катализ предъявляет существенно более высокие требования к стереохимическим аспектам, чем межмолекулярный катализ. Следовательно, внутримолекулярный катализ не всегда бывает достаточно эффективным. [c.271]

На основе диаграмм взаимодействия можно рассмотреть и другие аспекты этих реакций фотоциклоприсоединения, такие, как различия в реакционной способности между п, it триплетным и синглетным состояниями карбонила, нереакционноспособность карбонильных соединений с наинизшими я,1г -возбужденными состояниями, а также проблему конкуренции бирадикального и синхронного механизмов. Наша первоначальная работа в этой области [70, 102], подкрепленная реальными вычислениями с использованием хюккелевских волновых функций, подтверждает те качественные выводы, которые можно сделать из данных табл. 7-1. Некоторые стереохимические аспекты реакций [2 - - 4]-фотоциклоприсое-динения дикарбонильных соединений также были скоррелированы с расчетами, проведенными с использованием аналогичного подхода [112]. [c.296]

Важность этого процесса определяется тем, что он аналогичен механизму биогенетического образования циклов (см. гл. 7). Стереохимические аспекты проблемы подробно изложены и обсуждены Штадлером и др, [119] (см. также [153]). [c.596]

С другой стороны, поскольку многие реакции углеводов ха ракте]>ны и для других органических соединений возиик вт соблазн обсудить реакционную способность углеводов со стереохимических позиций. Можно, по-видимому, найти некоторые доводы и в пользу такого расширения материала, однако все же лучше исходить из того, что стереохимические аспекты кинетических процессов более уместны, при специальном обсуждении механизмов реакций. Действительно, появившийся недавно блестящий обзор Кэй-пена [42] по механизмам реакций в химии углеводов как нельзя лучше достигает этой цели. Следователь но, ограничение тематики этой книги в какой-то степени случайно, хотя логически вполне оправдано. [c.17]

Весьма важным является также стереохимический аспект реакций окислительного присоединения. В продукте присоединения молекулы водорода к комплексу Васка I ЬСКСОХРРЬз) 1 атомы водорода находятся в ч с-положении друг к другу, что указывает на протекание реакции по согласованному бимолекулярному механизму. Рассмотрение симметрии соответствующих молекулярных орбиталей реагирующих молекул дает возможность предложить схему орбитального взаимодействия, представленную на рис. 33. Согласно этой схеме, стабилизация бимолекулярного переходного состояния реакции достигается за счет положительного перекрывания заполненной гг-орбитали 1г и свободной -орбитали молекулы водорода. Другое важное орбитальное взаимодействие осуществляется между свободной р-орбиталью 1г и сг -орбиталью Н2(рис. 34). Как видно из рис. 34, заполненная тт-орбиталь ниже по энергии, чем ст д д-орбиталь. Поэтому, чем [c.88]

Одним из них является изменение стереохимии стероидной молекулы, что позволяет выяснить точные стереохимические условия гормональной активности стероидов. В связи с этим достаточно напомнить, что с помощью полного синтеза было осуществлено получение всех восьми теоретически возможных рацематов эстрона. Другой модифицирующий фактор— замена углеродных атомов стероидного скелета на гетероатомы (К, О, 8). Многие из таких гетероциклгшеских аналогов также наиболее просто могут быть получены с помощью полного синтеза. Введение в стероидный скелет гетероатомов, существенно не изменяя стереохимии, вызывает глубокие изменения физиологической активности, что открывает пути выяснения весьма тонких аспектов механизма действия физиологически активных соединений. [c.5]

Другим подходом к решению вопроса о механизме действия катализаторов в процессе окисления олефинов является изучение стереохимических аспектов каталитического эпоксидирования. Известно, что эпоксидирование пероксидными радикалами приводит к образованию смеси эпоксидов цис- и транс-конфигурации (см. разд. 1), тогда как эпоксидирование гидропероксидами по реакции (27) является строго стереоспецифиче-ским процессом. В работах [134—136] показано, что введение катализаторов приводит к увеличению соотношения концентраций цис-эпоксид/транс-эпоксид при окислении цис-октена. Трансэпоксид образуется в реакции радикального эпоксидирования. В некоторых случаях стереоспецифичность эпоксидирования в процессах окисления олефинов чрезвычайно высока. Так, описан пример окисления циклогексена в цис-2-эпоксициклогекса-нон-3 в присутствии [ 5H5V( O)4] со стереоселективностью, равной - 99% [139]. [c.37]

В предшествующих главах уже отмечалось, что стереохимические особенности реакций оптически активных соединений RgSi X зависят от природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В настоящей главе, посвященной количественным аспектам зависимости между структурой и реакционной способностью, снова будет подчеркнут сложный характер зависимости скоростей реакций, протекающих у атома кремния, от полярных и стерических эффектов органических остатков, природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В данной главе представлены дальнейшие доказательства существования разных видов полярных механизмов реакций кремнийорганических соединений. [c.126]

Большое число недавно опубликованных исследований в этой области расширило наши представления о деталях асимметрических процессов, и, хотя наши знания далеко еш,е не полны, особенно в количественном отношении, настало время для обобщения всего материала в виде полной сводки. В нашем обзоре будет дана оценка известных асимметрических реакций в отношении их вклада в изучение механизма реакций, их ценности для предсказания конфигураций и полезности для изучения стереохимического контроля реакций синтеза в органической химии. По этим общим вопросам 14, 5, 16—26], а также по специальным аспектам асимметрических превращений [27—34] опубликован ряд обзоров. Ферментативные асимметрические синтезы, например, подробно рассмотрены в недавно опубликованном двухтомнике Р. Бентли [34]. Мы особенно рекомендуем обратиться к этим обзорам для дополнительного подробного ознакомления с историей вопроса [4, 25, 26, 30], а также с биохимическим [28, 29], гетерогенно-каталитическим [21, 22] и полимеризационным [33, 34] аспектами этой проблемы, которые мы и не будем пытаться сколько-нибудь полно осветить в нашей книге. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология