Алкилирование ацетиленидов

АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНИДА НАТРИЯ [c.32]

Из реакций алкилирования металлических производных ацетилена для получения ацетиленовых углеводородов с тройной связью в я-ноложении (алкинов-1) наиболее часто применяется алкилирование ацетиленида натрия диалкилсульфатами и галоидными алкилами в жидком аммиаке эта реакция ограничена тем. что можно применять галоидные алкилы только нормального строения (а если изостроения, то с разветвлением не у второго углеродного атома) и невысокого молекулярного веса. [c.48]

Наряду с основной реакцией алкилирования ацетиленидов натрия в условиях этой реакции возможны различные побочные процессы, например образование дизамещенных алкинов (в случае самого ацетилена). При использовании разветвленных галоидных алкилов, как уже упоминалось, может иметь место отщепление галоидоводорода под действием амида натрия с образованием олефина. Проведение реакции алкилирования тяжелыми галоидными алкилами требует повышенной температуры, что иногда приводит к изомеризации образующегося ал-кина-1. Возможны также частичное восстановление (особенно замещенных ацетиленов) и частичный гидролиз ацетиленидов при наличии следов влаги в исходных реагентах [c.73]

Алкилирование ацетиленида натрия галоидными алкилами в жидком аммиаке бьию впервые осуществлено Лебо и Пико [134, 135], причем эти авторы пользовались иодистыми алкилами. [c.29]

АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНИД-ИОНА И КАРБАНИОНОВ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ [c.490]

Синтез алкинов алкилированием ацетиленид-ионов [c.490]

Алкилирование ацетиленидов в эфире или в других инертных растворителях. [c.58]

Как уже отмечалось ранее, связь С=С легко встраивается в собираемую молекулу с помощью одного из набора стандартных методов, таких, например, как алкилирование ацетиленидов или этинилирование карбонильных соединений. Благодаря легкости осуществления селективного превращения тройной связи в двойную (каталитическое гидрирование или восстановление металлами) правомерно рассматривать алкины как синтетические [c.147]

Гомологи этина получаются алкилированием ацетиленидов металлов при взаимодействии с галогеналканами [c.119]

Алкилирование ацетиленида и карбида кальция. Для сишеза алкинов из ацетилена иногда используют, кроме ацетиленида натрия, ацетиленид кальция зз. 218 Ацетиленид кальция получают, пропуская ацетилен в раствор кальция в жидком аммиаке У Взаимодействие ацетиленида кальция с хлористым амилом, бр -мистым амилом и бромистым бутилом привело к получению соответствующих алкинов-1 с выходом 56,31 и45 о от теоретического - [c.31]

Другой новый метод синтеза карбинов включает алкилирование ацетиленида с последующим протонированием [348] [c.142]

То, что при исчерпывающем гидрировании углеводорода образуется октан, указывает на неразветвленную структуру углеродной цепи. В ИК-спектре ненасыщенного углеводорода отсутствуют полосы поглощения в области частот, характерных для валентных колебаний связей С=С. Это позволяет исключить дненовые структуры. Отсутствие поглощения в области 1960 см-1 позволяет также исключить алленовые структуры. Интенсивные полосы при 3315 м- (валентные колебания связи С—Н) и 2120 см 1 (валентные колебания связи ss ) указывают на то, что в исследуемом веществе имеется терминальная ацетиленовая группировка, а следовательно, спектр принадлежит 1-октину, который можно получить дегидробромированием 1,1-дибромоктана или алкилированием ацетиленида натрия [c.297]

Алкилирование ацетиленид-иона и карбанионов терминальных алкниов [c.487]

Методы получения алкинов можно разделить на две группы алкилирование ацетиленид-аниона и реакпци отщепления, приводящие к образованию тройной связи. [c.490]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

Процесс усложняется тем, что необходимо снять актиэирутопото кар-ооанион этоксикарбонильную группу и ввести, а в дальнейшем -снять защиту кетонной. группы, которая в противном случае будет мешать проведению алкилирования ацетиленид-иона, [c.154]

Введение ацетиленовой функции в молекулу чаще всего осуществляют реакцией алкилирования ацетиленид-иона. Последний может быть получен из реактива Иоцича (магнийбромацетиленид), при действии оснований на сам ацетилен условиях реакции Фаворского (порошковатый едкий кали в сухом эфире) или при растворении ацетилена и металлического иатрия, лития или калия в жидком аммиаке. Взаимодействие этого аниона с обычными алкили-руюшими агентами (алкилгалогениды с галогеном при первичном углеродном атоме во избежание реакции отщепления галогеноводорода) приводит к гомологам ацетилена. Пример использования этой реакции в синтезе можно позаимствовать из охемы синтеза Г-го-мозстрона [c.159]

Алкилирование ацетиленида натрия в жидком аммиаке может п )оизводиться иодистыми, ак показали Лебо и Пикон , или бромистыми алкилал1и эта реакция приводит к образованию алкинов-1 [c.27]

Возможность синтеза алкинов-1 алкилированием ацетиленида натрия галоидными алкилами ограничена тем, что вторичные и третичные галогениды, а также некоторые первичные галоидт е алкилы изостроения (с разветвлением у второго углеродного атома) не алкилируют ацетиленид натрия, а прн взаимодействии с ним отщепляют галоидоводород. Так, изопропилхлорид не реагирует с ацетиленидом натрия ни в жидком аммиаке (при —40°), ИИ в автоклаве при комнатной температуре, а изопропилиодид, р.торичиый и третичный иодистые бутилы при взаимодействии с ацетиленидом натрия з автоклаве при комнатной температуре образуют пропилен и, соответственно,. псевдобутилен (бутен-2) 1 изобутилен "- [c.27]

Алкилирование ацетиленида иатр- Я гал(.>идными а.тк ламг в жидком аммиаке может быть применено для снитеза ие тольк(з алкинов-1, но и алкинов с более глубоким положением т )оино -. [c.29]

Для получения диалкилацетиленов с различным (в том числе и центральным) положением тройной связи препаративными синтетическими методами являются двукратное алкилирование ацетиленида натрия галоидными алкилами в жидком аммиаке (с теми ограничениями, какие упомянуты выше), а также алкилирование 1-натрийалкинов-1 и 1-магнийбромалкинов-1 в эфире н других растворителях диалкилсульфатами (особенно диметил-и. диэтилсульфатами) и алкиловыми эфирами п-толуолсульфокислоты [c.48]

Алкилирование ацетиленида натрия может производиться как алифатическими, так и ароматическими галогенпроизвод-пыми, либо диалкилсульфатами [c.51]

Алкилирование ацетиленидов лития диэтилацеталем бромацет-альдегида в кипящем диоксане приводит с удовлетворительными [c.5]

Для алкилйрования углеводородов с применением литийорганических соединений успешно используют диалкилсульфаты (Н0)2802. Метильную группу чаще всего вводят именно с помощью диметилсульфата и КЬ1. Несколько более редко применяют диэтилсульфат или эфиры п-толуолсуль-фоновой кислоты. Изучалась реакция п-бутиллития и фениллития с диал-килсульфатами [35]. Описано алкилирование ацетиленидов лития. Например, действием диметилсульфата метилируется фенилмеркаптоацетиленид лития (25%) [36] [c.183]

Иногда при алкилировании ацетиленида натрия в жидком аммиаке пользуются прибором, снабженным обратным холодильником (метанол и твердая углекислота). Так, например, получают октин-1 из бромистого к-гексила (выход 50%) [82]. Описано также получение додецина-1 [83], октипа-1 84], гексина-1 [85], исходя из ацетиленида натрия. Упомянуто и о получении тетрадецина-1 из иодистого лаурила и ацетиленида натрия [86]. [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология