Алкилирование ацетиленида натрия

АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНИДА НАТРИЯ [c.32]

Алкилирование ацетилена проводят в среде жидкого аммиака. Сначала получают ацетиленид натрия, постепенно добавляя металлический натрий в насыщенный раствор ацетилена в жидком аммиаке при энергичном перемешивании [c.187]

Из реакций алкилирования металлических производных ацетилена для получения ацетиленовых углеводородов с тройной связью в я-ноложении (алкинов-1) наиболее часто применяется алкилирование ацетиленида натрия диалкилсульфатами и галоидными алкилами в жидком аммиаке эта реакция ограничена тем. что можно применять галоидные алкилы только нормального строения (а если изостроения, то с разветвлением не у второго углеродного атома) и невысокого молекулярного веса. [c.48]

Наряду с основной реакцией алкилирования ацетиленидов натрия в условиях этой реакции возможны различные побочные процессы, например образование дизамещенных алкинов (в случае самого ацетилена). При использовании разветвленных галоидных алкилов, как уже упоминалось, может иметь место отщепление галоидоводорода под действием амида натрия с образованием олефина. Проведение реакции алкилирования тяжелыми галоидными алкилами требует повышенной температуры, что иногда приводит к изомеризации образующегося ал-кина-1. Возможны также частичное восстановление (особенно замещенных ацетиленов) и частичный гидролиз ацетиленидов при наличии следов влаги в исходных реагентах [c.73]

Алкилирование ацетиленида натрия галоидными алкилами в жидком аммиаке бьию впервые осуществлено Лебо и Пико [134, 135], причем эти авторы пользовались иодистыми алкилами. [c.29]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

В настоящем обзоре разбираются только методы введения тройной углерод углеродной связи и методы алкилирования аце-тилеяидов. В число рассматриваемых случаев не входят многочисленные примеры взаимодействия ацетиленидов натрия и ацп-тилеиидов других металлов, а также магниевых производных ацетилена, с карбонильными соединениями, в результате которого образуются соединения, содержащие тройную связь. Исключаются также и довольно близкие случаи конденсации ацетилена или алкилацетиленов с карбонильными соединениями под действием щелочных агентов (с образованием спиртов), а также реакции замещения водорода в этинильной группе на галоид при действии гипохлоритОБ и гипобромитов и образование диацети-ленов при окислении ацетиленидов металлов. [c.7]

То, что при исчерпывающем гидрировании углеводорода образуется октан, указывает на неразветвленную структуру углеродной цепи. В ИК-спектре ненасыщенного углеводорода отсутствуют полосы поглощения в области частот, характерных для валентных колебаний связей С=С. Это позволяет исключить дненовые структуры. Отсутствие поглощения в области 1960 см-1 позволяет также исключить алленовые структуры. Интенсивные полосы при 3315 м- (валентные колебания связи С—Н) и 2120 см 1 (валентные колебания связи ss ) указывают на то, что в исследуемом веществе имеется терминальная ацетиленовая группировка, а следовательно, спектр принадлежит 1-октину, который можно получить дегидробромированием 1,1-дибромоктана или алкилированием ацетиленида натрия [c.297]

Из приведенных примеров видно, что взаимодействие ацетиленида натрия с галоидным алкилом и амидом натрия в указанных условиях является методо.м синтеза алкинов с центральным положением тройной связи. Однако тот же ряд реакций, при применении двух различных бромидов, может служить также и для синтеза диалкилацетиленов с иным положением тройной связи. Так, например, октин-3 (этилбутилацетилен) был получен (выход 64% от теоретического) последовательным алкилированием ацетилена бутилбромидом и этилбромидом [c.30]

Алкилирование ацетиленида натрия в жидком аммиаке может п )оизводиться иодистыми, ак показали Лебо и Пикон , или бромистыми алкилал1и эта реакция приводит к образованию алкинов-1 [c.27]

Алкилирование ацетиленида и карбида кальция. Для сишеза алкинов из ацетилена иногда используют, кроме ацетиленида натрия, ацетиленид кальция зз. 218 Ацетиленид кальция получают, пропуская ацетилен в раствор кальция в жидком аммиаке У Взаимодействие ацетиленида кальция с хлористым амилом, бр -мистым амилом и бромистым бутилом привело к получению соответствующих алкинов-1 с выходом 56,31 и45 о от теоретического - [c.31]

Возможность синтеза алкинов-1 алкилированием ацетиленида натрия галоидными алкилами ограничена тем, что вторичные и третичные галогениды, а также некоторые первичные галоидт е алкилы изостроения (с разветвлением у второго углеродного атома) не алкилируют ацетиленид натрия, а прн взаимодействии с ним отщепляют галоидоводород. Так, изопропилхлорид не реагирует с ацетиленидом натрия ни в жидком аммиаке (при —40°), ИИ в автоклаве при комнатной температуре, а изопропилиодид, р.торичиый и третичный иодистые бутилы при взаимодействии с ацетиленидом натрия з автоклаве при комнатной температуре образуют пропилен и, соответственно,. псевдобутилен (бутен-2) 1 изобутилен "- [c.27]

Для получения диалкилацетиленов с различным (в том числе и центральным) положением тройной связи препаративными синтетическими методами являются двукратное алкилирование ацетиленида натрия галоидными алкилами в жидком аммиаке (с теми ограничениями, какие упомянуты выше), а также алкилирование 1-натрийалкинов-1 и 1-магнийбромалкинов-1 в эфире н других растворителях диалкилсульфатами (особенно диметил-и. диэтилсульфатами) и алкиловыми эфирами п-толуолсульфокислоты [c.48]

Алкилирование ацетиленида натрия может производиться как алифатическими, так и ароматическими галогенпроизвод-пыми, либо диалкилсульфатами [c.51]

Иногда при алкилировании ацетиленида натрия в жидком аммиаке пользуются прибором, снабженным обратным холодильником (метанол и твердая углекислота). Так, например, получают октин-1 из бромистого к-гексила (выход 50%) [82]. Описано также получение додецина-1 [83], октипа-1 84], гексина-1 [85], исходя из ацетиленида натрия. Упомянуто и о получении тетрадецина-1 из иодистого лаурила и ацетиленида натрия [86]. [c.477]

Метиловый, пропиловый и бутиловый эфиры я-толуолсульфо-кислоты также алкилируют ацетиленид натрия в жидком аммиаке с выходом 37—47% твердые эфиры, подобные амиловому, не могут быть применены [138]. Попытки алкилирования с помощью трибугилфосфата, амил- и бутилацетата остались безуспешными. Ацетиленид натрия, пол> геиный из ацетилена и нафтилцатрия в подходящем растворителе эфирного типа, образует при карбонизации пропиоловую кислоту с выходом 69% и, как было сообщено, может быть с успехом применен для реакции алкилирования [147]. [c.34]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

АЛКИЛИРОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНА Для синтеза алкинов и алкадиинов-с различным положением тройной связи используются ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов—ацетиленид натрия (в основном), ацетиле- [c.26]

Алкилирование при помощи металлического натрия и галоидного алкила очень трудно поддается регулированию, и получить сколько-нибудь удовлетворительные выходы наиболее ценных продуктов алкилирования — алкилхлорсиланов — не удается. Не удается провести реакцию и с галоидпроизводными, содержащими другие функциональные группы, например с нитро- и динитрохлорбензолом, метоксихлорбензолом [134], а также реакцию четыреххлористого кремния с ацетиленидом натрия. [c.44]

В гексане при —65°. После прибавления всего количества к-бу-тиллития прикапывают раствор галогеналкила в ГМТФК, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше По классической методике эфир (2) получают из алкина (1), используя амид натрия в жидком аммиаке с последующим алкилированием, однако некоторые ацетилениды плохо растворяются в жидком аммиаке. [c.94]

После того как алкилирование одного атома углерода ацетилена закончилось, возможно взаимодействие еще с одним эквивалентом натрия. Не выделяя образовавшегося натриевого производного моноалкилацетилена, его можно обрабатывать любым другим алкилга-логенидом для получения несимметричных диалкилацетиленов. Этот метод неприменим к димагнийбромиду. Из-за низкой реакционной способности ацетиленидов в углеводородах даже при наличии активирующих групп вторую стадию алкилирования необходимо проводить в толуоле при повышенных температурах [c.60]

Получены [21, 23] ацетилениды и алкилацетилениды щелочных металлов в среде диметилсульфоксида и проведен ряд реакций в этой же среде. Алкилированные ацетилены, RGehGH, следовательно, могут быть метал-лированы. И здесь во избежание восстановления 1-алкинов предпочтительно вести синтез натрийорганического соединения с помощью амида натрия в жидком аммиаке. [c.405]