Алленовые структуры

Учитывая, что полоса при 1260 см в спектре отсутствует, можно предположить, что образуются поверхностные соединения типа А1 —СН = С = СН2- Если образец нагревают при температуре выше ISO С, интенсивность полосы поглощения ОН-групп возрастает, а интенсивность полосы при 2112 см падает. Одновременно появляются новые полосы поглощения при 2972, 1944 и 1643 см . Происхождение этих полос, возможно, связано с образованием поверхностных соединений с алленовой структурой. Можно представить, что аллен получается в результате следующей реакции [c.260]

Кроме того, в обзоре кратко рассмотрены некоторые специфические методы синтеза, которые хотя и не имеют общего значения, однако позволяют получать алленовые структуры новых типов. [c.91]

Этот новый метод синтеза алленовых структур, по-видимому, очень перспективен для получения сложных природных алленов. [c.122]

Присоединение брома к винилацетилену также дает в качестве главного продукта термодинамически менее устойчивый изомер с алленовой структурой [уравнение (12-30)] [55]. В реакционной смеси были найдены также в небольших количествах продукты присоединения и по двойной и по тройной связи, а в случае присоединения [c.282]

В случае соединений ХУб и ХУв промежуточный винил-катион стабилизирован резонансной алленовой структурой XVI, где положительный заряд находится на гетероатоме [c.49]

Очевидно, что первая пз них просто откосится к антисимметричным, а вторая — к симметричным колебаниям алленовой структуры и сравнение с полосами тройной, двойной и ординарной связи неуместно.— Прим. ред. [c.93]

ПРИРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЛЕНОВОЙ СТРУКТУРЫ [c.217]

То, что при исчерпывающем гидрировании углеводорода образуется октан, указывает на неразветвленную структуру углеродной цепи. В ИК-спектре ненасыщенного углеводорода отсутствуют полосы поглощения в области частот, характерных для валентных колебаний связей С=С. Это позволяет исключить дненовые структуры. Отсутствие поглощения в области 1960 см-1 позволяет также исключить алленовые структуры. Интенсивные полосы при 3315 м- (валентные колебания связи С—Н) и 2120 см 1 (валентные колебания связи ss ) указывают на то, что в исследуемом веществе имеется терминальная ацетиленовая группировка, а следовательно, спектр принадлежит 1-октину, который можно получить дегидробромированием 1,1-дибромоктана или алкилированием ацетиленида натрия [c.297]

В последнем случае—алленовая структура.—Ярггж. переводчика. [c.282]

Методом ЯМР исследовано очень мало соединений с алленовой структурой, но, по-видимому, структура с двумя смежными двойными связями —С=С=С— не так сильно дезэкранирует протоны, как одна изолированная двойная связь [30, 165, 166]. В спектрах нескольких углеводородов и галоидалленов резонансные сигналы протонов концевых алленовых группировок наблюдались в области 5,2—5,8 м. д., а для неконцевых алленовых систем — в области 4,5—5,2 м. д. [c.240]

Лишь 67 лет спустя Джонс с сотрудниками [6] показали, что глутиновая кислота имеет алленовую структуру 3. Пессимистическая точка зрения Бартона и Пехмана была признана несостоятельной уже год спустя, когда в 1888 г. русские и американские исследователи успешно синтезировали незамещенный аллен и несколько алкил-замещенных пропадиенов, структура которых была полностью доказана [7, 8, 9]. [c.629]

Однако трифенилметилаллен Циглера [30] 20, который он получил из соответствующего бромопрепа 21, устойчив. Подтверждение алленовой структуры было произведено озонированием, которое привело к бензофенону и ацетофенону [c.631]

Хпорбутадиен 84а реагирует с большинством реактивов Гриньяра, сохраняя алленовую структуру с некоторыми, однако, наблюдается перегруппировка в сопряженные диены, аналогичная перегруппировке 84а в изопрен [243] [c.664]

Еще более сложная смесь ненасыщенных углеводородов получается при изомеризации С12—С20 циклических алкадиинов трет-бутилатом калия в диметилсульфоксиде содержание алленовых структур в смеси не превышает 3—15%. На основании теплот изомеризации (в ккалШоль) некоторых типов ацетилен-алленовых соединений можно следующим образом расположить их по способности к взаимным превращениям [c.98]

Особенно легко протекает прототропная перегруппировка простейшей р,7-ацетиленовой кислоты. Так, бутин-З-овая кислота нацело изомеризуется в алленовую структуру при нагревании до 40 °С с 18%-ным раствором поташа . Однако фенилбутиновые кислоты в этих же условиях дают равновесную смесь с 4-фенилбутадиен-2,3-овой кислотой [c.101]

Есть все основания считать, что такой метод синтеза алленовых структур является весьма перспективным. В 1966 г. была описана реакция бутин-2-илалкиловых эфиров с алкилмагнийбромидами , приводящая к 1,1-дизамещенным алленовым углеводородам с выходом 43—60% [c.114]

Интересную группу реакций замещения, приводящих к алленовым структурам, составляют реакции (гидролиза, карбоксилиро-вания и некоторые др.) с участием металлоорганических производных пропаргилгалогенидов. Алленовые производные при этом обычно являются основными продуктами, хотя и имеется ряд исключений [c.114]

Образование алленовых структур при карбоксилировании пропаргилмагнийгалогенидов двуокисью углерода или хлоругольным эфиром известно давно. Еще в 1935 г. Марвел описал получение алленовых кислот из 1-фенил-1,3-ди-трет-бутилпропин-2-ола [c.115]

Алленовая структура исходного литийаллена сохраняется также при реакциях карбоксилирования , присоединения пиридина, бен-зоннтрила и даже при взаимодействии с бензоатом натрия [c.123]

Определенный интерес для синтеза производных алленового ряда представляют некоторые реакции функциональных групп алленовых соединений, протекающие без нарушения алленовой структуры. К ним прежде всего относятся реакции замещения подвижного алле-нильного галоида на другие функциональные группы при действии нейтральных или слабощелочных реагентов (ВаСОд, СНзСООЫа, КВг, К1, РМНг). Например, с аминами легко образуются соответствующие аллениламины [c.126]

Ньюланд и Больман рассматривают молекулы винилацетилена и диацетилена, исходя из первой концепции. Основываясь на том что при присоединении метанола к винилацетилену образуется промежуточная алленовая структура (Ньюланд [643]) [c.117]

Как показали более поздние исследования [480, 494—496, 546, 549, 640, 640а, 644—647], нуклеофильное присоединение спиртов, меркаптанов и аминов к диацетилену и его монозаме-щенным гомологам происходит стереоспецифично, что исключает возможность образования промежуточного иона с алленовой структурой. По-видимому, в описываемой реакции более рационально рассматривать диацетилен как молекулу монозамещен-ного ацетилена, в которой одна этинильная группа по отношению к другой является электроноакцепторным заместителем, оттягивающим электроны от первой, что значительно облегчает присоединение нуклеофильного реагента — меркаптана, амина, спирта в щелочных условиях. Алкоксиион атакует активированную тройную связь, образуя карбанион, стабилизующийся за счет присоединения протона, что приводит к образованию этинилвинилового эфира [c.118]

В мягких условиях в присутствии каталитических количеств едкого кали образуются главным образом алкилтиобутадиены гfw -кoн-фигурации [549, 952, 987—989], а в более жестких, в присутствии значительных количеств щелочи, образуются ацетиленовые [986] или алленовые [952, 987, 988] соединения. Образование этих продуктов объясняется, по-видимому, присоединением к винилацетилену молекулы меркаптана в 1,4-положение с атакой анионом двойной связи (образование алленовых соединений) или тройной связи (образование диеновых соединений) [952, 987, 988]. В случае, когда основной частью продуктов реакции, полученных в мягких условиях нуклеофильного присоединения, являются бута диены-1,3, предполагается, что реакция может проходить по тройной связи по механизму согласованного действия адденда и растворителя [549, 989]. Возможно, что при образовании ацетиленовых аддуктов [986] реакция проходит по радикальному механизму [981 ]. Не исключено также,что первичным продуктом реакции меркаптанов с вииилацетиленом в описанных условиях является продукт алленовой структуры, который в определенных условиях (температура, растворитель, количество щелочи) претерпевает изомеризацию, приводящую к образованию равновесной смеси. [c.285]

По конфигурационной устойчивости винильные анионы напоминают циклопронильные, это связано с увеличением барьера инверсии вследствие невыгодности алленовой структуры [c.166]

Алленовая структура С = С = С в органической химии Естречается редко, поэтому исследованы спектры лишь немногих веществ, содержащих такую группу. Однако известно, что обычной полосы валентных колебаний С = С вблизи 1600 см у таких веществ не обнаруживается, но что сильная взаимосвязь этих колебаний приводит к появлению двух полос, близких к полосам колебаний [c.92]

Обзор алленовых структур, спектры которых были подвергнуты математическому анализу, был сделан Шеппардом и Симпсоном 120]. Уотиз и Келмер 119] исследовали одиннадцать различных алленов, семь из которых содержали группы СООН, СОННо или СООР, непосредственно связанные с концевой алленовой связью. В этих семи случаях наблюдался дублет при 1950 и 1930 r , тогда как в четырех других, когда такие заместители отсутствовали или алленовая группа находилась не в конце цепи, была обнаружена только одна полоса поглощения в данной области. На этом основании можно в какой-то степени различать между собой алленовые соединения. Сопряженные аллены встречаются очень редко у немногих исследованных [c.93]

Полагая, однако, что ацетиленовые соединения не могут существовать в природе, Земмлер рассматривал алленовую структуру III как наиболее вероятную. Спустя примерно 25 лет работами Гильмана [4] и Пфау [5] впервые удалось показать (на основании спектров комбинационного рассеяния) присутствие в молекуле окиси карлина тройной связи. Окончательное строение ее как [c.7]

Было высказано предположение, что реакция элиминирования енолфосфатов может рассматриваться как химическая модель биосинтеза в природе и алленовых структур [24]. В соответствии с этим предполагается, что в результате внутримолекулярной перегруппировки фосфатной группы в структуру полукетальфос-фата и его дегидрирования возникают два возможных новых типа енолфосфатов, реакция элиминирования которых может приводить [c.341]

Расщепление полос в этой области наблюдается также у трифторпропина [10] и у перфторбутина-2, которые, кроме главной полосы при 2128 см.-, дают полосу при 1960 СЛ". Однако это явление отлично от предыдущего и обусловлено, по-видимому, тем, что эти соединения имеют частично алленовую структуру. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология