Связи в олефинах

Присоединение водорода, широко изученное после пионерских работ Сабатье [27] и Ипатьева 128], очень часто неразрывно связано с изомеризацией углеводородов ( ис,тра с-изомеризация и изомеризация двойной связи в олефинах), переносом водорода и обменом водорода с Ог- [c.75]

Как мы уже видели выше, иод катализирует сдвиг двойной связи в олефинах (разд. IV.2. А), вызывая образование смеси изомеров с двойной связью. Кроме того, в тех случаях, когда это позволяет структура углеводорода, реакция приводит к образованию диенов, триенов и бензольных колец. Ацетиленовые и алленовые соединения тоже образуются из соединений С2 и С. [c.150]

При 700 К величина RT/k составляет 1,46-10 з с-. Валентные колебания С = С-связи в олефине характеризуются волновым числам [c.55]

Таблица 28. Уменьшение частоты валентных колебаний С = С-связи в олефинах при образовании п-комплексов

Известно, что окись алюминия содержит центры различной кислотной силы [17, 25]. Слабокислотные центры ответственны за дегидратацию спиртов, среднекислотные — за перемещение двойной связи в олефине, сильные — за его скелетную изомеризацию. На 1 см поверхности АЬОз имелось сильнокислотных центров, в то [c.152]

Действительно, для правых 3 окислов Со, Мп, N1, катализирующих разрыв С—Н связи в олефинах [19 ] или окисление парафинов [c.155]

В соответствии с этим порядок всех изолированных я-связей в олефинах (алкенах) равен единице. Полный порядок сгя-связи в этилене /)12 = + ср = 2. В ацетилене [c.113]

Окисление и озонирование алкенов. Эти реакции позволяют установить положение двойной связи в олефине по составу образующихся продуктов [c.174]

В соответс.твии с этим порядок всех изолированных я-связей в олефинах приняли равным единице. Полный порядок стя-связи в этилене р 2 = = р + р=2. Порядок я-связи в ацетилене равен двум [c.216]

Таким образом, по этому механизму преимущественно разрывается связь в р-положении к двойной связи. Поэтому можно ожидать, что по масс-спектру олефинов можно определить положение двойной связи. Однако во многих олефиновых углеводородах перед распадом происходит миграция атома водорода, и, таким образом, масс-спектрометрическое определение положения двойной связи в олефинах в принципе становится невозможным. [c.281]

Гидрирующее действие кобальтовых катализаторов в пределах 90— 130° еще незначительно как в отношении двойной связи в олефинах, так и в отношении альдегидной группы. Для полного гидрирования альдегидов в спирт требуется температура (при кобальтовом контакте) 180—200° и выше. При карбонилировании даже при температуре около 170° и давлениях порядка 300 ат образуется очень мало спиртов. [c.329]

В результате проведенных исследований удалось осветить ряд основных вопросов теории процесса карбонилирования о влиянии положения двойной связи в олефине на состав продуктов реакции, о зависимости скорости реакции от строения исходного олефина о том, к какому атому углеродной цепи направляется альдегидная группа при карбонилировании. [c.335]

У неконъюгированных двойных связей в олефинах преобладает способность к взаимодействию с электрофильными агентами, в то время как ацетилены реагируют преимущественно с нуклеофильными соединениями. Однако в отдельных случаях возможна [c.325]

Фотоизомеризация и диспропорционирование (напр., ис-т/)анс-фотоизомеризация олефинов и перемещение двойной связи в олефинах в присут. карбонилов W, Мо, Сг, Fe, Ni). [c.170]

Изучены молекулярные превращения разветвленных а-олефинов в реакции синтеза АЯА. Методами ГЖХ, ИКС и ЯМР показано, что двойная связь в олефине перемещается из а-положения в (3-положение с достижением состояния термодинамического равновесия в конце реакции. Экспериментально установлено, что изомеризация а-олефина происходит под действием малеинового ангидрида и предшествует реакции присоединения алкена. [c.46]

Из приведенных выше данных видно, что для всех радикалов атака на С—Н-связь в а-положении к двойной связи и ароматическому кольцу происходит с более высоким термонейтральным активационным барьером, чем на алифатическую С—Н-связь. Объяснить эту закономерность можно следующим образом. При разрыве а.-С—Н-связи в олефине происходит смещение электронной плотности я-связи к атому углерода, который подвергается атаке. Более высокая (по сравнению с наблюдаемой в алифатической С—Н-связи) электронная плотность на этом атоме С приводит к дополнительному отталкиванию, увеличению расстояния rg и повышению активационного барьера. Из сравнения Eg о алифатических и олефиновых [c.267]

Можно было предположить, что двойная связь в олефинах будет стимулировать аллильный разрыв, на основании чего можно установить положение двойной связи. Однако ионизация олефинов обычно осуществляется за счет удаления тс-электрона, а в образующемся катион-радикале катионный и радикальный центры могут перемещаться по углеродной цепи. Поэтому масс-спектры изомерных по положению двойной связи олефинов незначительно отличаются друг от друга и не могут быть использованы для структурных отнесений. [c.108]

Активирование ненасыщенной л-связи в олефинах и аренах можно представить схемой [c.419]

Особую роль водорода как астехиометрического компонента ряда реакций (конфигурационная изомеризация, миграция двойной связи в олефинах и др.) обсуждает Я. Т. Эйдус [41]. Влияние астехиометрического компонента выражается в инициировании реакции, в изменении ее кинетики, избирательности, механизма и пр. Атомы астехиометрического компонента в отличие от атомов реагентов не входят в молекулы конечных продуктов реакции или входят без соблюдения стехиометрических отношений. Таким образом, эти вещества не входят в стехиометрию реакции, не фигурируют в ее суммарном химическом уравнении и являются как бы посторонними компонентами реакционной системы, почему и получили название астехиометрических. [c.77]

Непредельные углеводороды при 20 и 1 ат. Длина двойной связи в олефинах и ароматических углеводородах. В нефтяной промышленности термин олефин используется для обозначения непредельного углеводорода, содержащего по крайней мере одну двойную связь, но не в ароматическом кольце. Согласно этому определению и-гептен, метилциклогексен и стирол представляют собой олефины. Некоторые аналитические методы, основывающиеся на реакционной способности олефиновой двойной связи [3, За, 40], позволяют рассматривать псе подобные соединения как олефины. При использовании других аналитических приемов, папример адсорбционных методов, стиролы и иные ароматические олефины попадают в одну группу с ароматическими углеводородами [32, 45]. Действительно, стирол является как олефином, так и ароматическим соединением. В связи с этим при интерпретации аналитических данных следует проявлять осторожность, чтобы избежать ошибки в отношении молекул, содержащих двойные олефиновые спязи и ароматические кольца. [c.238]

Одним из важнейших компонентов высокооктановых бензинов является изооктан, получаемый каталитическим алкилированием изобутана низшими олефинами, главным образом бутенами. На качество алкилата влияет положение двойной связи в олефине октановое число (после добавления ТЭС) алкилата, полученного из изобутана и бутена-1, составляет 126, для алкилата из изобута-иа и изобутена 152, для алкилата из изобутана и бутена-2 155. Однако олефиновые фракции, получаемые при переработке нефти, обычно содержат главным образом а-олефины. Так, в бутан-бутено-вой фракции каталитического крекинга отношение суммы бутенов-2 и изобутена к бутену,-1 меньше 2. Подвергая эту фракцию структурной изомеризации в соответствующих условиях, можно повысить это отношение до 3—6, существенно увеличив таким образом содержание целевых бутенов-2. [c.180]

Если исходная смесь углеводородов не содержит алкиларома-тических углеводородов, имеющих связи С—С, сопряженные с ароматическим кольцом, то инициирование Цепей при образовании небольших количеств олефинов С< и выше происходит с такой же скоростью, так как прочность связей С—С, сопряженных с л-связью, в олефинах такая же, как в алкилароматических углеводородах. [c.86]

Полученне галоидопроизводных углеводородов возможно как прямым присоединением галоидов по месту двойной связи в олефинах, замещением водорода в насыщенных и ароматических углеводородах, так и лутем присоединения галоидоводородных кислот к непредельным углеводородам. [c.144]

Азингер [71] и Баумгартен [72] также высказали предположение, что перемещение двойиой связи в олефинах происходит путем присоединения и последующего отщепления агента их соображения подробнее изложены при описании специальных случаев, как каталитическое дегидрохлориро-иание п сульфатировапио олефпнов. [c.682]

Эта реакция имеет препаративное значение для получения первых членов олефинового ряда в случае же высших спиртов она часто сопровождается побочными реакциями, снижающими ее ценность. Так, иногда получаются смеси изомерных алкиленов, образование которых вызвано, с одной стороны, отщеплением воды в различных направлениях цЁпй, а с другой — частичным смещением двойной связи в олефине под влиянием серной кислоты. [c.60]

Судьба олефинового радикала, возникающего после отщепления атома водорода, может считаться установленной. В самом деле, можно представить себе два направления его дальнейшего превращения 1) взаимодействие с кислородом с образованием перекисного радикала, подвергающегося в дальнейшем распаду, и 2) нрисоединение но месту двойной связи в олефине, что приведет к полимеризации. Так как, однако, скорость полимеризации олефинов при температурах их газофазного окисления невелика, то приходится принять, что второе направление играет, по-видимому, очень малую роль. Возможно, что именно эта реакция ответственна за часто наблюдающееся при окислении олефинов некоторое несведение баланса по углероду. [c.410]

Учитывая и 0-связь между атомами 1 и 2, получим порядок связи в бензоле, равный 1,667. Он отличается от порядка двойной связи в олефинах. Индекс свободной валентносзи определяют, учитывая, что атом С в бензоле образует одну связь с атомом Н (р = 1), и две связи с соседями по бензольному кольцу (/7 = 1,667) [c.230]

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов И можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или Н2О2, в результате чего получаются кетоны и (или) карбоновые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВНз или путем каталитического гидрирования избытком Нг, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. [c.280]

Так, например, концентрированная серная кислога при —10 °С присоединяется к додецену-, давая смесь изомерных додецил-сульфатов. По этим же прижимам под действием кислот двойная связь в олефинах легко мигрирует. Если реакция происходит достаточно длительно, получаются различные олефины в количествах, соответствующих термодинамической устойчизости. [c.335]

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

Эта фактически единая циклическая ненас ш енная связь более прочна, чем обычная локализованная двойная связь (т.е. ее тс-составля-ющая), поэтому для ее разрьша надо затратить существенно больше энфгии, чем для разрыва и присоединения к обычной двойной связи. Эти я-эпектроны, так же, как и в случае олефинов, доступны для атаки реагентов, испытьшаютцих недостаток в электронах электрофилов), но если я-связь в олефинах при этом легко рвется и к ней присоединяются [c.160]

Особенность слабых твердых кислот состоит в наличии нескольких типов АЦ, что обычно обусловливает недостаточно высокую селективность возбудителей электрофильных процессов. В частности, при повышенных температурах кислотные центры А12О3 средней силы ответственны за сдвиг двойных связей в олефинах, а более кислые - за скелетную изомеризацию [40. [c.45]

Специфический распад под ЭУ имеют галогенпроизводные циклопропана. Так, для многих алкилзамещенных 1,1-Дихлор-циклопропанов (6) максимальные пики отвечают углеводородным ионам типа (д). У несимметрично замещенных 1,1-Дихлор-циклопропанов распад, приводящий к ионам (д) может осуществляться за счет любого заместителя. Эту особенность фрагментации 1,1-дихлорциклопропанов предлагается использовать для определения положения двойной связи в олефинах, которые легко можно превратить в производные с 1,1-дихлорциклопро-пановым кольцом путем присоединения дихлоркарбена [35]. [c.124]

Реакция миграции двойной связи в олефинах часто сопутств ет таким промышленно важным процессам, протекающим в прй сутствии металлокомплексных катализаторов, как гидрировали] гидроформилхфование и полимеризация. В связи с этим выясвм ние строения активных центров катализатора и распределения изомеров может дать ценную информацию о механизме совмести протекающих реакций. [c.576]

Изучение поверхностной кислотности у-А120а индикаторным методом показало, что некоторые гидроксильные группы являются слабокислыми. Так, например, у-А120а легко катализирует миграцию двойной связи в олефинах, но не активен в скелетной изомеризации, так как является слишком слабой кислотой. Кислотность гидроксильных групп, находящихся на поверхности, заметно можно усилить введением галогенидных ионов СГ и Р" [c.725]

Постепенный переход типа углерод-углеродн ой связи от этилгпового типа связи к циклопропановому приводит к тому, что некоторые особенности этиленовой связи сохраняются и в циклопропановом кольце. Это положение находит аналогию среди циклических эфиров. Наличие алкильных групп у атома углерода, связанного двойной связью в олефине, как известно, оказывает влияние на свойства этой двойной связи (это явление называют иногда гиперконъюгацией [5]). Подобный эффект распространяется и на свойства циклической системы в замещенном циклопропане и, очевидно, проявляется также в трехчленных гетероциклах [6]. В окисях этиленов это заметно ска-, зывается на скорости их образования. Трехчленное кольцо, подобно олефино-вой связи или карбонильной группе, может быть сопряжено с двойной связью-, или арильной группой [7, 8]. В ряде исследований было отмечено сходства адсорбционных спектров конъюгированных молекул, имеющих а-окисное-кольцо, со спектрами молекул, где окисное кольцо заменено этиленовой связью или карбонильной группой. Эти измерения проведены на примере соединений IV [9] и V [8] [c.5]

Единого мнения о надежности иодометрических методов нет. Установлено, что многие органические пероксикислоты, диацил-пероксиды, гидропероксиды и другие пероксидные соединения можно определять количественно иодометрически, хотя высказывались сомнения относительно точности некоторых иодометрических анализов таких простых пероксидов, как пероксиды цикло-гексена и тетралина. Многие исследователи считают, что иод, вы-деляющп.йся при реакции, может присоединяться к двойной связи в олефинах. Такое предположение основано на зависимости результатов анализа от размера пробы для некоторых образцов, а также на данных исследования с участием свободного иода и трииодид-иона. Уилер [1] обнаружил, что в присутствии иодид-иона иод не присоединяется к некоторым ненасыщенным, не содержащим пероксида маслам, но нет доказательства, что три-иодид-ион не реагирует с олефинами в присутствии пероксидов. Панютин и Гиндин [9] предложили метод, в котором они определяли прибавляемый иодид-ион, выделившийся иод и неокис-лившийся иодид, однако рекомендуемая ими методика столь отлична от общепринятой, что полученная информация не доказы- [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология