Замещение в а-положение

Нафталин легко вступает в реакцию с алкилирующими агентами. При этом скорость замещения в а-положении больше, чем в р-положении, однако р-замещенные нафталина термодинамически стабильнее а-замещенных. Поэтому обычно получаются смеси изомеров, состав которых зависит от реагента, катализатора. температуры, времени реакции и других факторов. [c.153]

При электрофильном хлорировании в присутствии катализатора не затрагивается метильная группа. Некаталитическое хлорирование на свету при температуре кипения приводит к замещению в а-положение боковой цепи [c.33]

По реакционной способности два ядра в индоле неравноценны пиррольное ядро активнее бензольного. Поэтому заместитель вступает сначала в пиррольное ядро, затем в бензольное. Обычно реакции замещения водорода протекают у индола предпочтительно в Р-положении пиррольного кольца, но бывают случаи замещения в а-положении и в группе ЫН. [c.422]

При замещении в а-положение У1 = 1,81 (в ед. Р), в -положение 7У2 = 2,12. Антрацен Л , = 1,57 (в ед. Р) Л 2 = 1,89 Л ,= 1,26 [c.243]

Замещение в а-положение тиофена [c.251]

Реакция, можно думать, начинается с атаки Н+ на крайний непредельный углерод. По крайней мере так протекает атака иона ртути (А. Н. Несмеянов, И. Ф. Луценко), которая приводит к получению из алкилвинилового эфира ацетальдегида, замещенного в а-положении на группу СШд [c.311]

Замещение в а-положение (т. е. в орго-положение к карбонильной группе) протекает только в присутствии ртути и ее солей. Такое изменение ориентации объясняется тем, что сначала происходит меркурирование (нуклеофильное замещение) в а-положение [c.46]

В связи со сказанным становится понятным, что энергия активации для замещения в а-положение нафталинового ядра ниже на 12-17 кДж, чем для замещения в р-положение [c.107]

Превращения типа в, при которых электрофильное замещение в а-положении сопровождается перемещением двойной связи в Р — 7-положение, можно обозначить символом по аналогии с принятым для нуклеофильного замещения символом 8/ 2 (см. стр. 216). Механизм встречается при различных превращениях, включающих трехцентровую перегруппировку в ненасыщенных системах (см. стр. 351). [c.226]

При этом идет речь о замещении в а-положении второго радикала, причем образуется бирадикал, стабилизирующийся в олефин [c.528]

Интересное явление, касающееся реакционной способности нафталинового ядра, было изучено посредством реакции азосочетания с а- и р-иаф-толами. Первый образует смесь изомеров, а второй — только продукт замещения в а-положение, соседнее с гидроксилом. Если а-положение занято, реакция не идет. [c.371]

Сильное влияние на этерификацию оказывают пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, и увеличением объема радикала в этерифицирующем спирте скорость этерификации понижается. По этой причине замещенные в а-положении алифатические или замещенные в ор/по-положении ароматические кислоты этерифицируются медленно и с плохими выходами. Трудности при этерификации возрастают и по мере перехода от первичных к третичным спиртам. Кроме того, в условиях этерификации (сильнокислая среда) одновременно возрастает склонность к образованию простых эфиров или олефинов из спиртов (см. табл. 22 и стр. 204). Поэтому эфиры третичных спиртов могут быть получены прямой этерификацией карбоновых кислот лишь с плохими выходами. Нельзя этим способом получить и сложные эфиры фенолов (малая нуклеофильность фенолов). [c.387]

Замещение хлором и кислородом в - -положении к кремнию влияет на стабильность связи 31—С намного менее, чем замещение в а-положении [1933, 1940]. Замещение более удаленных от углерода атомов оказывает тем меньшее влияние на связь 51—чем дальше от нее произошло замещение. [c.203]

Он совпадает с изменением энергии активации соответствующих реакций замещения, что определяет противоположную последовательность в изменении констант скорости и реакционных способностей. Различие в них так велико, что замещение в а-положение к ароматическому ядру предпочтительно при всех условиях процесса. При этом при хлорировании гомологов бензола основным всегда является продукт замещения в боковую цепь, но при повышении температуры все более значительна примесь продукта замещения в ядро, а при понижении температуры — продукта присоединения. Поэтому две последние реакции при радикально-цепных условиях процесса осуществляются только для самого бензола. [c.103]

Илиды и карбанионы, замещенные в а-положении гетероциклическими остатками, могут претерпевать после первоначальной нуклеофильной атаки вторую нуклеофильную атаку, сопровождающуюся анионоидным отрывом. [c.460]

Карбанионы, замещенные в а-положении [c.485]

С амидом натрия реакция идет так же, как с пиридином, т. е. происходит замещение в а-положение [c.550]

О с. содержащие циклопентадиенильный или этинильный радикалы, а также радикалы, замещенные в а-положении на функп группы, получают взаимод. станниламинов с СН-кислотами, напр. [c.384]

Такого типа реакции почти всегда приводят к замещению в а-положении, но с бензиллитием пиридин реагирует только по [c.64]

Действие электрофильных агентов на эти устойчивые соединения изучено достаточно подробно. Особенно интересно то, что влияние карбометоксигруппы, ориентирующей электрофил в поло-жение 4 (т. е. в 1/ га-положение к этой эфирной группе), преобладает над нормальным замещением в а-положении. И только в реакции с тр т-бутилгипохлоритом — очень редком для пирролов случае свободно-радикального замещения — был получен ожидаемый 5-хлорпиррол. [c.236]

Реакции с металлоорганическими соединениями. Взаимодействие пиридина с нуклеофильными реагентами, например с алифатическими металлоорганическими соединениями или с едкими щелочами, приводит к замещению в а-положение аналогично реакции с амидом натрия (если оба а-места уже замещены, реакция идет в - -положение). Так, бромистый фенилмагний и пиридин при 150° дают 2-фенил- и 2,6-дифенилпиридины бутиллитий и пиридин при 100° дают 2-бутилпиридин фениллитий реагирует с пиридином в эфирном растворе при комнатной температуре и дает 2-фенилпиридин с выходом 50% [26]. [c.315]

Перегруппировка в этом комплексе может протекать путем промежуточного образования трифторпропильного карбаниона Восстановление с отщеплением цианогруппы происходит при взаимодействии полностью замещенных в а-положении (Ы, Ы-ди-метиламино)-фенилацетонитрилов с реактивами Гриньяра, полученными из вторичных и третичных алкилгалогенидов При взаимодействии (М, Ы-диэтиламино)-фенилацетонитрила с циклогек-силмагнийхлоридом получены Ы, Ы-диэтилбензиламин, а также циклогексен и N. Ы-диэтил-а-циклогексилбензиламин [c.232]

В случае избытка реактива Гриньяра нитрилы, замещенные в а-положении магнийгалогенидным остатком, далее могут реагировать нормально, т. е. с образованием кетиминов. Они могут также взаимодействовать со второй молекулой нитрила, давая замещенные р-иминонитрилы (см, гл. 12). Так, например, из фенилацетонитрила и метилмагнийиодида после гидролиза в качестве главного продукта реакции получен нитрил а, Y-Дифенилацетоуксусной кислоты [c.236]

Проведение реакции под высоким давлением позволяет осуществить тримеризацию нитрилов в отсутствие сильно основных катализаторов. Так, киафенин образуется при нагревании, бензонитрила в автоклаве в присутствии сероводорода и аммиака Алифатические нитрилы, полностью замещенные в а-положении фтором, при длительном нагревании (300—350°С) под давлением (50—60 ат) переходят в симм-тршзты . При нагревании нитрилов под давлением 7000—8500 ат (60—150 °С) в присутствии слабых оснований шл ж-триазины образуют даже такие нитрилы, как ацетонитрил и пропионитрил В случае ацетонитрила образуется также другой продукт тримеризации — 4-амино-2,6-диметилпиримидин. Повышение температуры до 350—500 °С и давления до 35000— 50 000 ат позволяет превратить незамещенные в орто-положении ароматические нитрилы в мжж-триазины без применения каких-либо катализаторов. При этом реакция идет всего несколько минут, а выходы — количественные Алифатические нитрилы и динитрилы в этих условиях не дают триазинов в результате реакции получают полимерные продукты, строение которых не установлено. Роль основного катализатора может играть аммиак, выделяющийся при частичном разложении нитрилов [c.383]

Друга. В связи с тем, что скорости реакции во многом зависят от величины энергии активации, можно констатировать, что энергия переходного состояния для положения, очевидно, меньше, чем в случае замещения в а-положение это и определяет более высокую реакционную способность положения. В качестве иллюстрации можно привести реакцию 3,4,6-трихлорпиридазина (XII) с одним эквивалентом метилата натрия в метаноле, при которой с хорошим выходом образуется 4-метоксипроизводное. Как видно [c.282]

С целью установления условий кетонизации первичных спиртов в зависимости от их строения были проведены опыты по каталитическому превращению различных первичных спиртов. Результаты исследований представлены на рис. 3. Все спирты, имеющие а-незамещенный углеродный атом, 1в определенных температурных условиях превращаются в сложные эфиры или кетоны. Это подтверждается тем, что третичнобу-тилкарбинол (2,2-диметилпропанол-1), полностью замещенный в а-положении, в процессе каталитических превращений дает лишь триметил-ацетальдегид. [c.252]

Однако еще остается объяснить, каким образом изотопное замещение может оказывать столь ничтожное влияние на скорость стадии присоединения. В переходном комплексе первоначальная углерод-водородная связь, характеризующаяся 5р -гибридизацией, должна хотя бы до некоторой степени приблизиться к состоянию хр -гибридизации. Вследствие низкой частоты внеплоскостпых деформационных колебаний углерод-водородиых связей ароматического кольца [Зв] можно ожидать, что переход от зр -к 5р -гибридизации должен приводить к увеличению нулевой энергии и вследствие этого вызывать вторичный изотопный эффект у соединений, изотопно замещенных в а-положении, при этом с большей скоростью будет реагировать тяжелая молекула. С другой стороны, как показали Страйтвизер с сотрудниками [93], гиперконъюгация углерод-водородной связи, удаленной из плоскости кольца, с р-орбитами остальных пяти атомов углерода имеет тенденцию к снижению нулевой энергии, и оба эффекта будут, по-видимому, взаимно компенсироваться. Весьма желательно было бы повысить точность экспериментальных измерений, чтобы иметь возможность обнаружить слабый изотопный эффект и установить его направление, которое в настоящее время еще неизвестно. [c.124]

После рассмотрения масс-спектрометрического поведения производных пирролидина и пиперидина (рис. 5-3 и 5-4) целесообразно остановиться на фрагментации алкалоидов табака под действием электронного удара. Эти соединения содержат пиридиновое кольцо, замещенное в а-положении остатком пирролидина или пиперидина. Ионизация молекул алкалоидов табака может происходить в результате выбивания электрона из атома азота или я-связи пиридинового кольца, а также из атома азота пиперидинового (или пирролидииового) кольца. Поскольку потенциалы ионизации алкалоидов табака близки к потенциалам ионизации циклических аминов и имеют значительно более низкую величину, чем потенциал ионизации пиридина, можно сделать вывод, что положительный заряд предпочтительнее локализуется на атоме азота в остатке пиперидина (или пирролидина) [10]. Таким образом, структура молекулярных ионов алкалоидов табака может быть изображена так, как это сделано в разд. 5-2 для простейших циклических аминов. Место локализации положительного заряда определяет дальнейшую фрагментацию молекулярных ионов этих соединений. В литературе описаны масс-спектры трех алкалоидов табака никотина УП1 [10, И], норникотина IX [10] и анабазина X [10], фрагментацию этих соединений можно объяснить, исходя из изложенных выше общих закономерностей. [c.131]

Способность эфирного атома кислорода облегчать образование радикала или карбениевого иона в а-положении, очевидно, служит решающим фактором в направлении реакции окисляющего агента по этому положению. Можно рассматривать два общих типа механизма окисления простых эфиров, включающих радикальное отщепление водорода, как в механизме, предложенном для аутоокисления [198] схема (117) , или же отщепление гидрид-иона, как предполагается для окисления бромом [199] схема (118) . В обоих случаях интермедиат может быть эффективно стабилизован за счет резонанса только при отщеплении атома водорода из а-положения. Поскольку как алкильные, так и арильные группы могут стабилизовать соседние радикалы или катионы, замещение в а-положение должно увеличивать скорость окисления в тех случаях, когда стадией, определяющей скорость процесса, является отщепление атома водорода. [c.339]

Гипоиодиты (73, X = I) обычно получают при обработке спирта тетраацетатом свинца и иодоМ иодамидом или ацилгипоиоди-том, или, что более удобно, путем облучения раствора спирта в присутствии иода и оксида ртути. В результате таких реакций можно прямо получать эфиры типа тетрагидрофурана, однако в ряде случаев протекает дополнительное замещение в а-положение, приводящее к образованию производных полуацеталей [106]. [c.401]

Спектроскопические различия между алифатическими и ароматическими кетонами относительно невелики. Влияние ароматического кольца на положение полосы валентных колебаний карбонила в ИК-спектре выражается в сдвиге от 5,8 мкм (алкилкетоны, раствор в ССЦ) до 5,92 мкм (ацетофенон) и 6,0 мкм (бензофенон). Электронодонорные заместители в мета- и параположениях приводят к поглощению при больших длинах волн, электроноакцепторные заместители проявляют противоположный эффект наблюдается хорошая корреляция длин волн карбонильного поглощения с константами а Гаммета [1]. Во многих случаях орто-заместитель вызывает сдвиг, аналогичный соответствующему для пара-изомера, но если возможно хелатообразование с участием карбонильной группы, то наблюдается поглощение при более длинных волнах (например, 4-ЫН2СбН4СОМе 5,96 мкм 2-ЫН2СбН4СОМе 6,06 мкм). Б ряде случаев, в частности для орго-галогенированных кетонов, наблюдаются две карбонильных полосы [2] это обусловлено существованием при комнатной температуре различных устойчивых конформаций и аналогично явлению, описанному для ароматических альдегидов (см. гл. 5.3). Ацетофеноны, замещенные в а-положении к карбонильной группе, также имеют карбонильный дублет в ИК-спектре за счет цис/гош-изомерии [схема (1)], причем цис-конформации соответствует поглощение при более низких длинах волн (например, РЬСОСНгРЬ (12), цис- 5,89 мкм, гош- 5,94 мкм). [c.768]

Замещение в а-положении на галоген затрудняет катализируемую кислотой енолизацию, так что дальнейшее замещение прогрессивно замедляется. В результате удается вводить один, два или три атома галогена, просто применяя в качестве реагента один, два или три моля галогена. Однако при галогенировании, катализируемом основанием, замещение на галоген увеличивает скорость последующего галогенирования, так что часто образуются тригалогенкетоны при этом в присутствии основания обычно происходит гидролиз тригалогенкетона, приводящий к соответствующей карбоновой кислоте (галоформная реакция) [схема (76)]. Таким образом, ацетилирование ароматических соединений с последующей галоформной реакцией служат удобным методом введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо метод дает неудовлетворительные результаты только при наличии групп NOj и ОН [179]. [c.821]

Однако теперь получены четкие доказательства [556, 56], что а-алкилирование индолов может протекать и непосредственно. Например, аналогичное изучение [556] замыкания 6-метоксииндол-ил-З-бутанола-1 в 7-метокси-1,2,3,4-тетрагидрокарбазол показало, что 25 % продукта реакции образуется в результате прямого электрофильного замещения в а-положение. Эффект 6-метоксильной группы специфично повышает нуклеофильность по С-2 см. резонансный вклад структуры (24) на схеме (30) по сравнению с С-3 и таким образом облегчает непосредственную а-атаку. Дополнительное изучение [56] проведено с использованием более реакционноспособных углеродсодержащих электрофилов — аллилирую- [c.508]

Если в а-положении имеется заместитель, подающий электроны, то под влиянием поляризующего действия реагента—пиридинсуль-фотриоксида с наибольшей легкостью происходит замещение в а -положении [10] [c.373]

Некоторые уреиды кислот, замещенных в а-положении на-галоид, применяются как снотворные средства уреид а-бром- изовалериановой кислоты, или бромурал (т. пл. 154° С) [c.847]

Такая же расшлфровка реакции (3.28) показывает, что реакция с енамином — это не более чем частный случай реакции (3.26), по крайней мере с синтетической точки зрения она позволяет провести электрофильное замещение в а-положение енолизующегося карбонильного соединения с использованием основания не более сильного, чем вторичный амин. [c.50]

Карбанионы. Карбанионы, замещенные в а-положении группой, способной к анионоидному отрыву, могут реагировать с образованием трехчленных циклов. Так, карбанион метилхлорацетата реагирует с метилакри-латом, давая эфир циклопропандикарбоновой кислоты [c.472]

Восстановление цинком кетонов, замещенных в а-положении ацилоксигруп-пой, аминогруппой или галогеном, приводит к енолу незамещенного кетона (в форме енолята). [c.496]

Отрыв азота приводит к образованию карбаниона, связывающего протон. Переход через карбанион позволяет объяснить вторичные реакции элими-щирования, проходящие, если кетон замещен в а-положении. [c.500]

Для замещения в а-положение нафталена таких предельных струк- тур существует две [c.337]

При рассмотрении ориентации электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах (например, в тиофене) следует отметить, что при замещении в а-положение для модели активированного Состояния возможны три предельные структуры [c.338]

С помощью реакций соответствующих енолятных ионов с галогенидами, идущих по механизмам Зн 1 или 5н2, можно получить замещенные в а-положении к сложноэфирной группировке ацетоуксусные эфиры [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология