Алкилалюминий

В то время как низкомолекулярный триалкилалюминий уже при простом соприкосновении с воздухом воспламеняется, высокомолекулярный алкилалюминий легко окисляется воздухом в алкоголят алюминия. Окисление проходит так гладко, что отходящие газы, если для окисления применяется воздух, состоят практически из одного азота. Гидролизом алкоголята лолучают затем спирты. Синтез протекает согласно следующим уравнениям [c.221]

Полихлорвинил, полученный в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, имеет типичную аморфную структуру. В последнее время найдены условия получения кристаллизующегося поливинилхлорида ионной полимеризацией [85, 86]. Полимеризацию проводят в тетрагидрофуране, к-гептапе или бензине. Катализатором служат комплексы, возникающие при взаимодействии триизобутилалюминия и треххлористого ванадия или три-алкилалюминия и треххлористого титана. Полимеризация протекает при 30—40° в металлических реакторах, снабженных мешалкой и обогревающей рубашкой. Полимер образуется в виде тонкого порошка. Стереорегулярную фракцию полимера можно выделить экстракцией циклогексаном и осаждением полимера из раствора метиловым спиртом. [c.801]

Изопрен (2-метил-1,3-бутадиен) в последнее время вновь привлек к себе внимание благодаря тому, что на его основе в присутствии 0,1% лития при 40—50° или мюльхеймского катализатора полимеризации (комбинация три-алкилалюминия и хлористого титана) можно получить синтетический каучук, вполне идентичный натуральному и благодаря чистоте даже превосходящий его в некоторых свойствах. В присутствии лития происходит 1,4-полимеризация с предпочтительной i u -копфигурацией двойной связи. Полиизоирено-вый каучук, называемый в США корал-каучуком или америполом SN, не получил еще широкого промышленного значения из-за отсутствия дешевого способа получения изопрена. [c.91]

Таблица 16. Влияние отношения алкилалюминия к донору электронов на активность нанесенных катализаторов

Высшие спирты синтезируют восстановлением сложных эфиров СЖК, окислением алкилалюминия, полученного теломеризацией этилена, и, наконец, восстановлением альдегидов — продуктов гидроформилирования а-олефинов. [c.379]

Полимеризацию при низком давлении ведут в присутствии каталитического комплекса, образующегося при взаимодействии три-алкилалюминия и тетрахлорида титана в растворителе (циклогек-саи, бензин и т. д. ). Катализатор весьма чувствителен к серу- и кислородсодержащим примесям (в частности, к воде и кислороду). [c.138]

Содержание стереорегулярного полипропилена в получаемом продукте можно увеличить, применяя для приготовления осажденного катализатора твердое соединение титана. Таким твердым веществом является треххлористый титан. При обработке его алкилалюминием образуется активный полимеризую-щий катализатор. Этот предварительно обработанный катализатор характеризуется максимальной среди всех осажденных катализаторов избирательностью и позволяет получать максимальную степень стереорегулярности полипропилена. [c.290]

Катализатор можно приготовлять обработкой алкилалюминия и хлористого титана в шаровой мельнице. Размолотый катализатор размером частиц около 10 мк загружают в реактор полимеризации [721. Возможно также использовать в качестве реактора шаровую мельницу, в которой в результате размола образуется свежая поверхность катализатора и происходит непрерывное удаление полимера с поверхности катализатора, [c.305]

Некоторые исследователи полагают, что поверхность треххлористого титана полностью покрыта металлорганическим соединением и что мономер вступает в реакцию из раствора [27, 29]. Опыты Натта позволяют заключить, что в процессе полимеризации активность катализатора со временем существенных изменений не претерпевает, скорость полимеризации прямо пропорциональна количеству Т С1а, давлению мономера и не зависит от концентрации триэтилалюминия. Нами найдено, что зависимость суммарной скорости полимеризации от концентрации алкилалюминия проходит через максимум. Высота максимума и его положение ио отношению к оси концентрации зависят от типа твердой фазы и металлорганического соединения [30]. [c.41]

Сравнительно недавно (в 1955 г.) был открыт способ получения линейных, а затем и стереорегулярных полимеров на катализаторах Циглера — Натта. Циглер впервые получил полиэтилен под действием смеси Т1Си и алкилалюминия. Вслед за тем Натта произвел на подобном катализаторе стереоспецифическую полимеризацию замещенных а-олефинов. Предполагают, что молекулы мономера входят в комплекс с молекулами катализатора Циглера — Натта или, сорбируясь, на его поверхности, приобретают строго определенную ориентацию. [c.191]

С этой целью эпихлоргидрин полимеризуют с алкилалюминием в присутствии хелата металла, иногда вместе с окисью этилена [43, 441. Хлоргидриновые каучуки разработаны фирмой Her ules Powder (США). [c.189]

Можно также осуществить содимеризацию путем пропускания смеси этилена с пропиленом при —140 °С над катализатором на основе КН и пропиленом в гептане (91% пентена-1) [121] или над триэтилалюминием (при 220—300 °С, 80—150 кгс/см ) [122]. Катализатором может служить система алкилалюминий тетраалкилти-танат [123]. [c.237]

Можно работать нри значительно более низких давлениях, если использовать в качестве катализатора алкилалюминий в смеси с тетрахлорэтаном [266, 267], окисью хрома на носителе [268— 270], никелем или кобальтом на древесном угле [271] или промо-тированным молибдатом алюминия [272]. При этом полимеры имеют более линейную структуру. Подобным образом может быть получен и полипропилен. Из этилено-нропиленовых и этилено-бутеновых смесей можно получить высокомолекулярные сополимеры с хорошей эластичностью. Полиэтилен представляет интерес прежде всего с точки зрения его отличных электроизоляционных свойств его химическая стойкость, легкость обработки, легкий вес и большая упругость дают возможность его применения для многих других целей. [c.581]

Состав сополимера при старении катализатора либо остается постоянным [6], либо изменяется [8] в зависимости от того, содержит ли катализатор центры, активность которых по отношению к этилену и пропилену не изменяется во времени, или несколько типов активных центров, различающихся между собой как по стабильности, так и по константам сополимеризации [10]. Активность катализатора, молекулярная масса образующегося сополимера, а в некоторых случаях и состав последнего зависят от соотношения между компонентами каталитической системы. Оптимальное отношение А1 У не одинаково для разных систем. При сополимеризации этилена и пропилена на системе V(С5Н702)з + (С2Н5)2А1С1 с изменением отношения А1 V от 4 до 30 [г ] сополимера уменьшилась от 2,9 до 0,77 дл/г, что объясняют передачей цепи через алкилалюминий [6]. При использовании других катализаторов столь резкого изменения [т]] не происходит [9]. [c.296]

В одной из своих первых работ Циглер установил, что взаимодействие алкилалюминия с а- олефином сопровождается присоединением алкильной крупны к олефину, что приводит к увеличению размера алкильной группы /69/. Так, АКС2Нд)з реагирует с и образует три- -бутилалюминий. При на- [c.106]

При димеризации в присутствии алкилалюминия в качестве катализатора нроисходит изомеризация двойных связей иеразветвленных олефипов, пе вступивших в реакцию. Эти реакции протекают одновременно, однако скорость первой значительно выше. [c.692]

J[ a laлитичe кIШ комплекс, используемый в производстве полипропилена готовят непосредственно на установке. В аппарат с мешалкой 1 подают алкилалюминий и хлорид титана. Получаемый комплекс представляет собой не растворимую в углеводородном растворителе суспензию, т. е. твердую взвесь. Поскольку комплекс имеет очень высокую активность, его готовят сильно разбавленным углеводородным растворителем, который подают в аппарат I в большом избытке. [c.50]

Полимеризация этилена при низких давлениях . К. Циглер установил, что этилен полимеризуется в присутствии комплекса, образующегося в результате взаимодействия алкилалюминия, например А1(С2Ни).,, и хлорида металла переменной валентности, например Т1С14. Механизм действия этого комплексного катализатора на этилен до сих пор еще не исследован с достаточной полнотой, но есть основания предполагать, что в присутствии такого комплекса этилен полимеризуется по механизму анионного процесса (стр. 139 и сл.). Комплекс катализатора легко разрушается под влиянием кислорода воздуха или влаги и активирующее действие его при этом прекращается. Поэтому полимеризацию этилена проводят в атмосфере азота и в среде раство- [c.195]

Существенным достоинством метода Циглера является возможность регулировать в широких пределах средний молекулярный вес образующегося полиэтилена. Это достигается изменением соотношения катализатора и сокатализатора (алкилалюминия и хлорида титана), а также внесением добавок других алкил-металлов. При эквимолекулярном соотношении алкилалюминия и хлорида титана молекулярный вес получаемого полиэтилена колеблется в интервале 60 ООО—100 ООО. Незначительное снижение количества Ti l . например до 0,8 г-моль на 1 г-моль A oHj).,, приводит к возрастанмк молекулярного веса полиэтилена до нескольких миллионов. Увеличивая количество хлорида титана, можно получить полиэтилен, молекулярный вес которого составит около 20 ООО. [c.196]

В настоящее время в промышленности синтетического каучука полимеризация изопрена и бутадиена в основном осуществляется на комплексных металлорганических катализаторах на основе алкилалюминия и галогенидов титана, характерной особенностью которых является чрезвычайно высокая чувствительность к примесям, имеющимся в мономере. Влияние примесей на протекание процесса полимеризации различно. Например, присутствующий в изопрене циклопентадиен полностью дезактивирует катализатор полимеризации, диметилформамид значительно снижает стереорегулярность полимеров, а влага или образующийся вследствие ее взаимодействия с галогенидом титана хлористый водород способствует сшиванию полимерных цепей, образованию твердых хрящей в каучуке. Ниже для примера приведен состав примесей, обнаруженных во фракции Св дегидрирования изоамиленов на кальций-никельфосфатном катализаторе, % (масс.) [c.164]

Т. е. эта реакция идет по механизму SeI, а не по обычному механизму с участием аренониевых ионов [97]. Как и следует ожидать для механизма SeI, на скорость реакции оказывают влияние только эффекты поля заместителей, а не резонансные эффекты, причем группы с —/-эффектом приводят к увеличению, а группы с +/-эффектом — к снижению скорости реакции [98]. Этот эффект наиболее сильно проявляется в орто-положении. Ароматическое кольцо можно иродейтерировать также при обработке субстрата либо DaO в присутствии хлорида родия (П1) [98] или платинового [100] катализатора, либо eDe с алкилалюминийдихлоридом в качестве катализатора [101], хотя последний процесс может осложняться перегруппировками. Атом трития вводят действием Т2О в присутствии дихлорида алкилалюминия в качестве катализатора [101], [c.333]

Реакцию можно распространить и на менее активные енофилы при использовании кислот Льюиса, в частности галогенидов алкилалюминия [352]. [c.199]

Молекулярный вес изотактического полипропилена— около 30 000. Технологический процесс получения полипропилена мало отличается от процесса получения полиэтилена низкого давления. Полимеризацию пропилена осуществляют обычно в растворителе (например, н-геп-тане). Если хотят получить полипропилен с высоким содержанием изотактической части, то применяют в качестве катализатора комплекс алкилалюминия с треххлористым титаном. При применении четыреххлористого [c.383]

Линии I — исходный этилен II — метан III — этан IV — концентрированный этилен V — алкилалюминий VI — сокатализатор VII — раствор катализатора VIII — вода IX — сырой полиэтилен X — твердый полиэтилен XI — легкие фракции растворителя XII — тяжелые фракции растворителя XIII — рециркулирующий растворитель XIV — добавка растворителя. [c.781]

Смесь 75 МА петролейного эфира и 25. Ил изопрена помещают в бутыль и нагревают на горячей водяной бане до бурного кипения. Часть петролейного эфира перегоняют Из бутыли для предотвращения контакта с влагой и воздухом в сосуде для полимеризации. После этого в атмосфере инертного газа добавляют 2 мл I М три-нзобутнлалюминия и бутыли закрывают резиновыми пробками. Бутыли, содержащие мономер и алкилалюминий, охлаждают до нужной температуры полимеризации н при помощи шприца добавляют эквивалентное количество четыреххлористого титана либо в виде неразбавленного катализатора, либо в виде его 1 Л1 раствора в гептане. Полимеризация проходит довольно быстро, и смесь катализатора с мономером вскоре становится достаточно вязкой для того. [c.271]

Для получения полимера с низким содержанием геля и высокой вязкостью раствора необходимо иметь соотношение триалкил-алюминия н четыреххлорнстого титана 1 I. По-видимому, желательно иметь очень небольшой избыток алкилалюминня, так как это уменьшает образование геля. [c.272]

Важнейшие осазКденные катализаторы полимеризации этилена приготовляют взаимодействием алкилалюминия или алкилгалогенидов алюминия с солями металлов переменной валентности/например четыреххлористым титаном. Эти катализаторы были разработаны в исследовательском институте имени Планка в Мюльгейме (Рур) под руководством Циглера [105]. Алкил-алюминий восстанавливает четыреххлористый титан до ди- и трихлоридов титана. Образование алкилтитанов и восстановление четыреххлористого титана в соединения низшей валентности было доказано предыдуш ими исследованиями взаимодействия алкиллития и реактивов Гриньяра с солями титана [42, 43, 48]. [c.288]

Процесс полимеризации пропилена фирмы Монтекатини во многих отношениях сходен с мюльгеймским процессом полимеризации этилена. В обоих в качестве катализатора применяется сочетание галогенид титана — алкилалюминий. Однако в процессе Монтекатини исиользуется предварительно обработанный катализатор, обеспечивающий получение твердого полипро-лилепа с высокой степенью кристалличности, в то время как в мюльгеймском процессе применяется осажденный катализатор, дающий но.лиэтилен с более высоким содержанием аморфного полимера. В обоих процессах полимеризацию проводят в области температур, при которых полимер не растворим в реакционной среде. [c.302]

Промышленное осуш ествление мюльгеймского процесса полимеризации этилена непосредственно связано с производством сравнительно дешевого алкилалюминиевого катализатора. Один из процессов производства - дешевого алкилалюминия основывается на чрезвычайно высокой реакционной способности алюминия после удаления пассивной поверхностной пленки [105, 106]. После удаления пассивной окисной пленки алкилалюминий можно получать непосредственным взаимодействием алюминиевого порошка с водородом и олефином [c.305]

Процесс фирмы Монтекатини . При этом процессе твердый полипропилен с высокой степенью кристалличности получают, применяя в качестве катализатора систему алкилалюминий — треххлористый или двуххлористый титан. [c.305]

Здесь следует рассмотреть катализаторы двух важнейших типов неорганические или органические соединения лития и катализаторы типа циглеровского. Специфичность каталитического действия убедительно доказывается тем, что для получения г мс-1,4-полиизопрена, по-видимому, предпочтительно применять циглеровский катализатор, состоящий из алкилалюминия и четыреххлористого титана, а для получения г цс-1,4-полибутадп-ена — катализатор, состоящий из алкилалюминия и четырехйодистого титана. Тип получаемого полимера в некоторой степени зависит и от таких факторов, как соотношение компонентов циглеровского катализатора, температура и давление реакции. [c.200]

Путем соответствующего изменения стереоспецифического катализатора и условий полимеризации содержание цис- и тракс-конфигураций в 1,4-полибутадиене можно, изменять в чрезвычайно широких пределах — примерно от 95% цис- до почти 100% траке-конфигурации. Для получения полимера с высоким содержанием ыс-конфигурации обычно предпочтхгтельно применять катализатор, приготовленный из алкилалюминия и четырехйодистого титана. Если полимер содержит не менее 15% г/мс-копфигурации, то вулканизат обладает при обычных температурах полностью каучукоподобными свойствами [221]. При содержании транс-конфигурации 93% вулканизат весьма прочен, напоминает по свойствам кожу и при 27° С кристалличен. Изменение содержания г/цс-конфигурации в пределах 25—80%, по-видимому, не оказывает существенного влияния на важнейшие механические свойства. Типичные вулканизаты характеризуются низким сопротивлением разрыву в ненаполненных смесях, высоким сопротивлением разрыву в наполненных сажей смесях, превосходной упругостью даже при столь низкой температуре, как —40° С, и весьма хорошими низкотемпературными свойствами. Полимер с умеренным содержанием /ис-конфнгурации (82—87%) обнаруживает весьма малую склонность к кристаллизации при низких температурах и поэтому сохраняет свои каучукоподобные свойства вплоть до точки низкотемпературного разрушения —85° С. Полимер, содержащий 80% г ис-конфигурации, имеет температуру замерзания по Ге-ману -97° С [201]. [c.202]

На рис. 1.1 представлена зависимость выхода ПЭ от мольного отношения алюминийорганического соединения (АОС) к четыреххлористому титану. Увеличение выхода полимера (до определенного предела) с повышением мольного отнощения АОС ТЮЦ при постоянной концентрации титана объясняется, с одной стороны, связыванием примесей в сырье алюминийорганическим соединением, а с другой — изменением состава каталитического комплекса вплоть до оптимального значения энергии связи Т1—С. Характер зависимости выхода полимера от отношения взятых для реакции АОС и четыреххлористого титана сохраняется независимо от алкилирую-щей и восстанавливающей способности алкилалюминия. Однако абсолютные значения выхода ПЭ при одном и том же мольном отношении А0С Т1С14 и разных алкильных составляющих отличаются. При постоянной концентрации АОС выход ПЭ увеличивается с повышением концентрации Т1С14. [c.17]

Влияние мольных отношений компонентов каталитического комплекса на характеристическую вязкость ПЭ показано на рис. 1.1. При увеличении мольной доли алкилалюминия характеристическая вязкость ПЭ возрастает, причем тем в большей степени, чем выше восстанавливающая способность используемого АОС. Эти данные позволяют полагать, что реакции ограничения полимерной цепи происходят с разной скоростью в зависимости от типа АЦ. Согласно работам Шиндлера [18], в каталитических системах на основе Т1СЦ и АОС имеются, по крайней мере, два типа АЦ, полимеризация на которых протекает по различным механизмам. АЦ, содержащие четыреххлористый титан, способствуют образованию низкомолекулярного ПЭ, АЦ [c.21]

Взаимодействие алкилалюминия с МеС1з приводит к дальнейшему восстановлению металла до неактивного состояния [101, 102]. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология