Ароматические кислоты, декарбоксилирование

Легкость декарбоксилирования ароматических кислот в зависимости от природы заместителей иллюстрируется данными табл. 25, [c.717]

Многие карбоновые кислоты успешно поддаются декарбоксилированию, либо в свободном виде, либо в виде солей, однако это не распространяется на простые жирные кислоты [350]. Исключение составляет уксусная кислота, которая в виде ацетата при нагревании с основанием с хорошим выходом дает метан. Декарбоксилированию успешно подвергаются те алифатические кислоты, которые содержат определенные функциональные группы, а также двойную или тройную связь в а- или -положении. Некоторые из них приведены в табл. 12.2. Декарбоксилирование ароматических кислот см. реакцию 11-41. При декарбоксилировании а-цианокислот могут образовываться или нитрилы, или карбоновые кислоты в зависимости от того, гидролизуется или нет цианогруппа в ходе реакции. Помимо соединений, перечисленных в табл. 12.2, декарбоксилирование можно провести для а,р-ненасыщенных и а,р-ацетиленовых кислот. Декарбоксилирование а-галогенозамещенных кислот сопровождается элиминированием [351] [c.469]

Декарбоксилирование (применимо для ароматических кислот и для замещенных малоновых и ацетоуксусных кислот, разд. 29.9 и 30.4) [c.564]

Для кислот алифатических и ароматических характерно декарбоксилирование (отщепление СОа) с образованием углеводородов. Так, из ацетата натрия при сплавлении со щелочью образуется метан из бензоата натрия — бензол. При нагревании двухосновные кислоты ведут себя различно в зависимости от взаимного расположения карбоксильных групп малоновая кислота и ее гомологи легко отщепляют СОа, образуя соответствующую монокарбоновую кислоту. Янтарная, глутаровая кислоты и их гомологи превращаются в циклические ангидриды, при этом выделяется вода. Адипиновая и пимелиновая кислоты и их гомологи образуют циклические кетоны — циклопентаноны, циклогексаноны. [c.205]

При нагревании основных 1едных солей ароматических кислот происходит гидроксилирование по орго-положению [176]. Результаты улучшаются, если подвергать нагреванию карбоксилаты меди (II) в протонных растворителях [177]. Вследствие побочного процесса декарбоксилирования салициловых кислот или их сложных эфиров образуются фенолы [178]. Аналогичным образом при нагревании медных солей ароматических кислот с аммиаком при 220° С и при повыщенном давлении образуются ароматические амины [179]. См. также реакции 11-31 (т. 2), 14-5 и 14-10. [c.35]

Пиридоксаль-5а-фосфат в соединении со специфическими белками катализирует необратимое декарбоксилирование -аминокислот и ароматических кислот. Так, моноаминомонокарбоновые аминокислоты декарбоксилируются в первичные амины [253, 263, 285, 2861 с выделением двуокиси углерода. [c.367]

Декарбоксилирование ароматических кислот. [c.384]

Ряд смешанных ангидридов из алифатических кислот разлагается с образованием сложных эфиров по пути А, а смешанные ангидриды ароматических кислот разлагаются по пути либо А, либо Б. При 250 °С происходит также реакция В [74]. Трифторуксусная кислота и фениловый эфир хлормуравьиной кислоты при смешивании образуют. фениловый эфир трифторуксусной кислоты с выходом 75—80% [75]. Рассмотренные реакции декарбоксилирования, по-видимому, протекают через промежуточное циклическое состояние, причем происходит сдвиг электронов в цикле. [c.292]

Различные методы получения а-кетокислот перечислены в гл. И Кетоны , разд. Г.1, Г. 3, Г.5 и А.б, и в гл. 13, Карбоновые кислоты , разд. Б. 10. Декарбоксилирование можно легко провести нагреванием в хинолине, Ы,Ы-диметил-л-толуидине или анилине. С последним реагентом образуется шиффово основание, которое пужпо путем гидролиза превратить в альдегид (пример в.5). Возможно, при разложении, катализируемом ароматическими аминами, декарбоксилирование протекает по механизму циклического переноса электронов. Так как а-аминокислоты можно окислить в а-кетокислоты, они являются потенциальными источниками получения альдегидов например З.-индолацетальдегид получают с выходом 90% (в виде аддукта с брхульфитом) из триптофана [91 или ацетальдегид — с выходом 25—35% из аланина [10]. [c.89]

Дикарбоновые кислоты. Методы синтеза и реакции 2,4-, 2,5-, 2,6- и 3,5-пиридинкарбоновых кислот, в которых карбоксильные группы не занимают соседнего положения, можно легко предсказать по аналогии с реакциями соответствующих ароматических кислот, а также на основании реакций декарбоксилирования и других реакций, свойственных пиридинкарбоновым кислотам. [c.446]

Хинолин-З-карбоновые кислоты обычно вступают в реакции, типичные для ароматических кислот. 2- и 4-Оксикислоты легко декарбоксилируются при нагревании. Однако при наличии нитрогруппы в бензольном кольце для проведения декарбоксилирования с удовлетворительными выходами необходимо нагревать серебряную соль этой кислоты (лучше в инертном растворителе) до 250° [677]. [c.152]

Двухосновные ароматические кислоты обычно слишком термически песта- бильны и должны быть этерифицированы до масс-спектрометрического исследования. Изучение продуктов декарбоксилирования может помочь при определении различных кислот. [c.382]

Метод декарбоксилирования непредельных ароматических кислот использован и при получении 1,4-дистирилбензола. Стильбен-4-аль- [c.36]

Декарбоксилированием ненасыщенных ароматических кислот [c.107]

Декарбоксилирование ароматических кислот чаще всего проводят, нагревая их с медью и хинолином. Однако для некоторых субстратов можно использовать и два других метода. В одном из методов нагревают соль кислоты (АгСОО ), а в другом — карбоновую кислоту нагревают в присутствии сильной, часто серной кислоты. Последней реакции способствует присутствие электронодонорных групп в орто- и пара-положениях, а также стерический эффект групп в орго-положениях в случае производных бензола реакция, как правило, ограничена субстратами, содержащими такие группы. Декарбоксилирование по этому методу протекает по механизму с участием аренониевых ионов [395], причем Н+ выступает электрофилом, а СОг — уходящей группой [396]. [c.384]

Декарбоксилирование ароматических кислот происходит в жестких условиях (нагревание в хинолиие в присутствии порошка меди). Аналогично декарбоксили- [c.166]

Декарбоксилирование, т. е. элиминирование СООН-группы в виде СОа, имеет ограниченное значение для ароматических кислот, но чрезвычайно важно для некоторых замещенных алифатических кислот малоновыз [c.565]

В крупнотоннажных производствах кислородсодержащих ароматических соединений из кубовых остатков обычно извлекают продукты, реализация которых может окупить затраты на создание установок и их эксплуатацию. Так, например, в производствах ДМТ путем ректификации органических остатков выделяют метиловые эфиры бензойной, фталевой, изофталевой и терефталевой кислот (Авт. свид, СССР 642298, 1979). Кубовые остатки после выделения полезных продуктов, а также кубовые остатки после дистилляции продуктов термолиза и метанолиза обычно сжигаются. В последние годы предложены различные способы по рациональному использованию тяжелых остатков. Например, в производствах ароматических поликарбоновых кислот (ТФК, ИФК, ТМК) предложен способ извлечения кислородсодержащих ароматических продуктов, растворителя и катализатора из кубовых остатков путем их нагрева до 260—360 °С в течение 1—24 ч (Пат. США 4485244, 1984). При одновременном декарбоксилировании и дегидратации твердых остатков, содержащих ароматические кислоты,, альдегиды и спирты, происходит отгонка растворителя, образование ангидридов и ароматических моно- и поликарбоновых кислот. Последние после разделения на- индивидуальные компоненты могут быть использованы для получения полимерных материалов различного назначения. [c.228]

Поскольку с пероксидными радикалами реагируют только мономерные молекулы алифатической кислоты, при увеличении глубины окисления и накопления ароматических кислот равновесие реакции должно сдвигаться вправо и вероятность взаимодействия пероксидного радикала с водородом карбоксильной группы алифатической кислоты становится меньше. Такая закономерность подтверждена в области неглубоких окислительных превраш,ений при умеренных температурах (до 120 °С) в условиях, котда образуюш,иеся при окислении ароматические кислоты не высаживаются из раствора. Однако в реальном процессе жидкофазного каталитического окисления при 180—260°С и достижении практически полного превраш,ения алкилбензолов в кислоты, например при непрерывном окислении и-ксилола в ТФК, почти вся ТФК (более 90%) находится в нерастворенном состоянии (осаждается в виде кристаллов) и закономерности по снижению декарбоксилирования при повышении глубины окисления могут, очевидно, не наблюдаться. [c.35]

Пиридинкарбоновые кислоты ведут себя как типичные ароматические кислоты. Наибольшим отличием их от кислот подлинно ароматического характера является легкость декарбоксилирования. Они образуют обычным образом эфиры, ангидриды и хлорангидриды им свойственны такие типичные реакции, как, например, гофмановская перегруппировка их амидов в амины или дегидратация амидов до нитрилов, В нескольких особых случаях обычные реакции не имеют места вследствие влияния некоторых аномальных факторов, например пространственных затруднений. [c.442]

Декарбоксилирование непредельных ароматических кислот используют и при получении соединений с двумя арилэтиленовыми группами. Так, в синтезе 1,4-дистирилбензола тереф-талевый альдегид вводят в реакцию с фенилуксусной кислотой и декарбоксилируют полученные карбоновые кислоты [22]. Первую стадию процесса ведут в присутствии триэтил- [c.7]

Реакции разложения с отщеплением СОг, видимо, довольно характерны для окислов этой подгруппы, аналогично подгруппе скандия, лантанидам и в отличие от АЬОз. От TiOa к ТЬОг наблюдается некоторое повышение активности для этих реакций [239, 329, 401, 402]. На TiOz встретилась только реакция простого декарбоксилирования кислот (бензойной [248], муравьиной [236—238]), в то время как на ТЬОа—АЬОз хорошо идут реакции кетонизации смесей уксусной кислоты с алифатическими или ароматическими кислотами в смешанные кетоны [403, 404](для АЬОз реакции кетонизации мало характерны). [c.414]

Среди процессов разложения, ускоряемых окисно-цинковыми и окисно-кадмиевыми катализаторами, выделяется декарбоксилирование [142-146, 148, 150—154, 687—691] ароматических кислот и их эфиров и кетонизация жирных кислот, их ангидридов и солей, а также некоторые процессы разложения нестойких кислородных соединений с отщеплением Ог [157— 172, 694, 695]. Довольно часто окислы цинка и кадмия применяются в процессах парофазноге присоединения, особенно по С=С-связи (воды, H N, аминов, спиртов [50—52, 54—59, 684]). Окись ртути, подобно солям ртути, также катализирует некоторые реакции присоединения по кратным связям (перекиси водорода [427—749], меркаптана [751] и других молекул). [c.1347]

Карбоксильные группы. Карбоксильные группы, связанные с четвертичным атомом углерода, отщепляются как при химическом, так и при каталитическом дегидрировании [51, 74, 101, 127, 128, 130, 230, 232, 287, 293]. Однако первичные и вторичные карбоксильные группы часто не затрагиваются, особенно при дегидрировании серой или каталитическом дегидрировании при относительно низкой температуре. Дарзан и Леви [85, 87—90] получили замещенные нафтойные кислоты и фенантренкарбоновые кислоты при дегидрировании соответствующих тетрагидропроизводных серой. Карбоксильные группы при этом обычно не затрагиваются, но дегидрирование 1-метилтетралин-4-карбоновой кислоты сопровождается декарбоксилированием до 1-метилпафталина [86]. В исследованиях Физера и Хершберга [116, 117], Кона с сотр. [66, 69, 70] и Ньюмена [196] можно найти примеры сохранения карбоксильных групп. Дегидрирование селеном обычно приводит к полному декарбоксилированию, хотя иногда можно выделить небольшие количества ароматических кислот [26, 229, 293]. [c.180]

Было найдено [95], что в случае, если продукты окисления подвергают нагреванию при 400° под давлением, то может быть получен значительно больший выход бензолкарбоновых кислот, так как при этом большая часть многоосновных кислот превращается в бензойную и изофталевую кислоты, и последняя может быть легко выделена из раствора . При применении этого метода значительно увеличивается количество кислот, которые могут быть идентифицированы. Общее количество ароматических кислот,, из которых после этой обработки были найдены только бензойная и изофталевые, достигало максимально 11,92 г на 100 з сухого, беззольного угля, окисленного при 200° и обработанного нагреванием при 400° под давлением. Хотя эти кислоты содержат только небольшую часть углерода угля, эта работа окончательно устанавливает присутствие ароматических структур в битуминозном угле. Однако возникает вопрос, представляет ли собой обработка при помощи нагревания под давлением только лишь декарбоксилирование высших бензолкарбоновых кислот в низшие. Величины выходов бензойной и изофталевой кислот, составляющих соответственно 8,67 и 3,25 г, свидетельствуют о том, что в случае, если бы декарбоксилирование высших кислот представляло собой единственную реакцию, следовало бы ожидать образования 26,9 г бензолпентакарбоновой кислоты или 31,0 г меллитовой. Мелли-това.я кис.тгпта особенно легко может быть изо.лирована в виде аммониевой соли, пентакислоту также изолировать нетрудно. Следовательно, представляется совершенно невероятным то, что указанный относительно высокий выход бензойной и изофталевой кислот является следствием исключительно только простого декарбоксилирования высших кислот. [c.348]

Для получения симметричных и несимметричных диарилэтиленов использованы уже отмеченные выше методы — пиролиз политиоароматических альдегидов [3], декарбоксилирование непредельных ароматических кислот [15], термическое разложение азинов [10 13], реакция Виттига [18], восстановление соответствующих бензоинов [1] и др. [c.41]

Производство моно- и поликарбоновых ароматических кислот, основанное иа кидкофазном каталитическом окислении алкилбензолов молекулярным кислородом в среде алифатических карбоновых кислот, осложняется побочными реакциями окислительного декарбоксилирования и декар бонилирования продуктов реакции и растворителя. [c.48]

Каталитически способ имеет, однако, несколько ограниченную область применения так, например, при yxo i перегонке солей ароматических кислот, карбонильная группа которых находится в ядре, з них с удовлетворительным выходом получаются диарилкетоны при помощи же каталитического процесса эти соединения в достаточных для препаративных целей количествах получены быть не могут, так как в этом случае реакция декарбоксилирования протекает слишком быстро. [c.486]