Эффекты ориентации

Однако Брюс считает, что повышение скорости реакции, наблюдаемое для многих модельных соединений, гораздо больше, чем этого можно было бы ожидать с учетом эффектов ориентации. Наиример, орбитальное управление не может служить объяснением повышения скорости реакции на 8 порядков. [c.213]

По тем же соображениям следует ожидать анизотропии коэффициента теплопроводности в ориентированных аморфных полимерах в стеклообразном состоянии (рис. 5.8). Это может иметь значение в таких процессах переработки, как термоформование. Но оба этих эффекта — ориентации аморфных полимеров и изменения молекулярной массы — незначительно изменяют величину k. [c.120]

Внутримолекулярный кинетический режим способствует ускорению ферментативных реакций (см. гл. II). В связи с этим привлекают внимание исследования неферментативных внутримолекулярных реакций, где взаимодействующие функциональные группы ковалентно присоединены к одной молекуле. Значительный интерес в этих исследованиях представляет сопоставление скоростей внутри- и соответствующих межмолекулярных реакций (для оценки эффекта сближения), а также выявление специфических факторов, оказывающих влияние на собственную (внутримолекулярную) реакционную способность присоединенных функциональных групп (их взаимное расположение — эффекты ориентации, влияние заместителей или микросреды и т. д.). [c.78]

Таким образом, диэлектрометрия, так же как и кондуктометрия, не связана с изменением величины равновесных потенциалов эле ктродов и в отличие от кондуктометрии не связана с эффектом поступательного перемещения заряженных частиц под действием поля, а отражает эффект ориентации дипольных частиц под действием постоянного или переменного электрического поля. [c.6]

В случае полярных молекул, обладающих постоянным диполем, воздействие электрического поля проявляется несколько иначе, чем в случае неполярных. Беспорядочно расположенные в его отсутствие А, рис. 111-48) полярные молекулы под действием поля поворачиваются к нему противоположно заряженными концами своих диполей, т. е. определенным образом ориентируются по отношению к полю ( , рис. П1-48). Одновременно имеет место большая или меньшая деформация молекул, вследствие чего диполи их увеличиваются. Таким образом, поляризация полярной молекулы, т. е. общий результат воздействия на нее электрического поля, складывается из двух эффектов — ориентации молекулы и ее де-формации [c.102]

ЭФФЕКТЫ ОРИЕНТАЦИИ В РЕАКЦИЯХ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ [c.252]

Строгая взаимная ориентация реагентов, кофакторов и активного центра (эффект ориентации). В обычных гомогенных [c.186]

Расчеты конформационных энергий проводятся с использованием более точных выражений для потенциалов. Потенциал слагается из эффекта скрещенных связей и эффекта ориентации (см. стр. 123). В общем виде он может быть записан в виде [c.185]

Строгая взаимная ориентация реагентов, кофакторов и активного центра (эффект ориентации). В обычных гомогенных реакциях вероятность строгой взаимной ориентации трех или большего числа взаимодействующих молекул очень мала. [c.384]

Наглядное моделирование было применено и для рассмотрения эффекта ориентации в ФСК. При элементарных расчетах [c.389]

ИОННЫХ теплоемкостей и для оценки изменений теплоемкости при процессе диссоциации слабой кислоты. После суммирования эффекта ориентации молекул воды, находящихся в непосредственной близости от ионов, и электростатического эффекта Борна, учитывающего влияние молекул, находящихся вне тетраэдрической сольватной оболочки молекул воды, они получили такие значения —ДСр., которые были меньше опытных значений даже в том случае, когда ионные радиусы были приняты равными 1 А. Они предположили, что это несоответствие можно объяснить другими причинами, главным образом наличием свободного объема молекул воды . [c.494]

Заместители в бензольном цикле существенно влияют на образование л- и ст-комплексов и направляют (ориентируют) вступающую группу в о, п- или л4-положение. Заместители облегчают или затрудняют реакции электрофильного замещения и проявляют эффект ориентации. Электронодонорные заместители (—О ) облегчают образование л-комплекса, так как понижают ЭИ, и стабилизируют о-компл екс. Электроноакцепторные заместители (—А) сильно затрудняют образование я-комплекса, так как повышают ЭИ, а о-комплекс стабилизируют незначительно. [c.186]

В соответствии с изложенным большая активность биокатализаторов обусловлена высоким значением предэкспоненты А (эффект ориентации) в уравнении Аррениуса и низкой энергии активации (кооперативный эффект). Эти представления получили подтверждение в кинетических исследованиях и при работе с синтетическими моделями ферментов. [c.333]

Прочность при растяжении стр (сопротивление разрыву) соответствует значению напряжения, вызывающего разрущение материала при растяжении с заданной скоростью при постоянной температуре испытания. На величину Ор оказывают влияние природа поперечных связей, химический состав резины, густота пространственной сетки, температура и способ переработки, например шприцевание или вальцевание (от которого зависят упрочняющий эффект ориентации) и другие факторы [13, 14]. [c.150]

Прочность кристаллизующихся и некристаллизующихся эластомеров зависит от количества высокоориентированной части, образующейся при растяжении к моменту разрыва [501—504, 531—543]. С эффектом ориентации отрезков цепных молекул связывают, в частности, эффект усиления каучука активными наполнителями [504—544]. [c.209]

В случае некристаллизующихся каучуков влияние микрогетерогенных серных вулканизационных структур на прочностные свойства вулканизатов уменьшается, очевидно, вследствие их относительно легкой перестройки и малого размера. Эффекты ориентации более заметны, как показано в рассмотренных выше случаях бессерной вулканизации (см. гл. 2), в том случае, когда микрогетерогенные структуры отличаются высокой прочностью и устойчивы вплоть до высокой степени растяжения. [c.261]

Молекулы веществ, повышающих маслянистость, могут содержать не только полярные, но и неполярные группы. Так, углеводороды ряда СяНая или СпНгп+г могут образовывать на металлической поверхности слои ориентированных молекул, которые адсорбируются вследствие поляризации. Эффект ориентации неполярных длинноцепных молекул может быть достигнут введением в смазочную композицию ПАВ в весьма небольшой концентрации. Молекулы, оринтированные наиболее сильно, образуют слой толщиной около 20 нм, при нагревании толщина этого адсорбционного слоя уменьшается вследствие дезориентации молекул. Температура критического перехода, соответствующая предельной смазочной способности, связана с температурой десорбции ПАВ. При температурах ниже точки плавления металла молекулы группируются на его поверхности так, что полярная группа находится в контакте с металлом, а другие группы направлены наружу. Методом электронной дифракции можно установить, как изменяется поверхность металла при трении, — кристаллическая структура поверхностного слоя превращается в аморфную. [c.130]

Образование нолимолекулярных пленок, по-видимому, является прямым результатом ориентирования первичной пленки твердой поверхностью. В дальнейшем молекулы или атомы первичной пленки стремятся ориентировать соседние молекулы или атомы и т. д. до окончательного уничтожения эффекта ориентации тепловым движением. Таким образом, хотя поверхностные силы и обладают, вероятно, очень малым радиусом действия, однако результат действия их может быть обнаружен на значительном расстоянии от первичной пленки. [c.146]

Вопрос о том, возникает ли эффект ориентации вследствие орбитального управления или же благодаря устранению невыгодных конформационных состояний, имеет значение лишь потому, что, согласно первой концепции, орбитальное управление влияет на переходное состояние, тогда как второй эффект возникает вследствие ограничения возможных основных состояний. Из полученных данных совершенно ясно, что сближение внутримолекулярного нуклеофила с реакционным центром может привести к значительному увеличению скорости реакции. Согласно точке зрения Брюса, преимущество внутримолекулярных реакций имеет энтропийную природу вследствие ограничения числа степеней свободы в основном состоянии. Дискуссия Брюса и Кошланда составляет часть более обширного вопроса о том, почему внутримолекулярные реакции столь выгодны. Истина, вероятно, заклю- [c.214]

Помимо эффекта сближения и эффекта ориентации следует учитывать также третий фактор — стерическое сжатие. Тем не менее эти факторы не объясняют повыщення констант скорости реакций ио крайней мере еще в 10 —10 раз. Среди возможных объяснений следует упомянуть электростатическую стабилизацию переходного состояния и снятие напряжения в основном состоянии. Следует учесть и такой фактор, указанный Бендером, как замораживание субстратной специфичности . Примером этого служит ароматическая полость в, а-химотрипсине (см. ниже), создающая благоприятную стерическую ситуацию для боковой цепи аминокислоты субстрата. [c.215]

Можно также добавить, что с повьпвением температуры скорости образования всех трех (о-, м-, и-) изомеров выравниваются, поскольку энергии становится достаточно для преодоления всех трех энергети-чес1сих барьеров, то есть эффект ориентации при высоюсх температурах почти исчезает. [c.174]

Способы изготовления смесей и их переработки оказывают заметное влияние на степень ориентации волокон. В процессе смешения с жидкими каучуками волокна легко ориентируются, причем даже длинные волокна, обладающие значительной жесткостью, не разрушаются. Смеси, изготовленные в резиносмесителе, обладают незначительной анизотропией свойств, однако степень ориентации волокон несколько увеличивается, если смеси затем перерабатывают на вальцах. Направленная подача резиновой смеси в зазор вальцев способствует дальнейшему увеличению ориентации волокон. Напротив, приемы повышения однородности смеси, такие как частые подрезания и подача в зазор перпендикулярно валкам, нарушают ориентацию волокнистых наполнителей. Поэтому для создания материалов с повышенной анизотропией свойств необходимо по возможности поддерживать постоянным направление ориентации волокон в смеси, и наоборот. Эффект ориентации возрастает при повышении до определенного уровня температуры и продолжительности обработки на вальцах, замене вальцевания шприцеванием и каландрова-нием. [c.184]

Выше отмечалось, что интенсивность света, рассеянного анизометрической частицей, сильно зависит от ее ориентации. Эффект ориентации наиболее отчетливо выражен в случае стержнеббразных частиц и менее заметен для частиц пластинчатой формы. Например, если стержнеобразная частица ориентирована перпендикулярно плоскости, образуемой падающим лучом и линией наблюдения, то рассеяние будет более интенсивным, чем в отсутствие ее ориентации (т. е. при хаотическом ее вращении). Если же такая частица ориентирована вдоль направления наблюдения, то интенсивность рассеяния света будет намного слабее, чем в отсутствие ее ориентации [см. (2.8) и (2.9) ]. При ориентации частиц возникает в какой-то мере упорядоченная структура, напоминающая кристаллическую. При этом даже если каждая частица, показатель пре ломления которой отличается от показателя преломления среды, в отдельности и не обладает собственной оптической анизотропией, система в целом становится анизотропной и проявляет двойное лучепреломление. Если же, кроме того, вещество частиц само обладает анизотропией, то вызванный этим эффект накладывается на предыдущий. [c.30]

Существуют и другие объяснения столь высоких эффектов ускорения внутри-ыолеку.тярных (ферментативных) процессов среди них наиболее популярно представление Кошланда мл. с сотр. [36, 37] об орбитальном управлении (orbital sleering) внутримолекулярных реакций. Эта концепция, однако, подвергалась критике за необоснованное введение новой терминологии [33, 34], а также в связи с тем, что авторы ее, принимая в расчет весьма тонкие эффекты ориентации взаимодействующих орбиталей, не дооценивают тот очевидный вклад, который вносит в ускорение внутримолекулярных реакций замораживание поступательных и вращательных степеней свободы реагирующих групп в целом [21]. [c.53]

Теперь, зная, почему допустимо использование относительной стабильности аренониевых ионов для предсказания эффектов ориентации, рассмотрим три возможных иона [c.314]

Заместители Электронные эффекты ориентация замещения Влияине на ядро [c.126]

При разработке метода оценки анизотропии удельного электросопротивления Аудд игольчатых коксов, основанного на эффекте ориентации анизометричных частиц относительно оси прессования, нами исследована возможность улучшения ориентации частиц вибрацией. -Йсследования цроводились с использованием прокаленного игольчатого кокса. Анизотропию УЭС оцределяли на частицах О,3-0,4 и менее 0,1 мм. Последние являются оптимальными с точки зрения получения максимальных значений Ау . Анизотропия УЭС определялась в матрице сечением 10x10 мм при давлении 4Ша. Вибрацию осуществляли на вибростенде, передащем вибрацию в вертикальном направлении и имеющем предела варьирования параметров вибрации амплитуда 0,1+2 мм, частота (5-200 1Ъ ). На частицах [c.65]

Природа переходного состояния имеет большое значение, поскольку оно контролирует направление р-элимннировання а соединениях, в которых новая кратная свя,зь может вводиться в одно пз несЕсольхшх возможных иоложений. Эти эффекты ориентации обсуждаются в след то-щем разделе. [c.252]

Можно также добавить, что с повьппением температуры скорости образования всех трех (о-, м-, л-) изомеров выравниваются, поскольку энергии становится достаточно для щ)еодоления всех трех энергетических барьфов, то есть эффект ориентации при высоких температурах почли исчезает. [c.174]

Барьер возникает вследствие стерического, ван-дер-ваальсова отталкивания валентно не связанных атомов и квантовомеханического взаимодействия связей, примыкающих к оси вращения (эффект ориентации связей). И то. и другое делает более устойчивой гранс-конформацию (принцип скрещенных связей). Ван-дер-ваальсово взаимодействие можно оценить, зная характерные кривые зависимости энергии межмолекулярного взаимодействия от межмолекулярного расстояния для модельных веществ. Напротив, эффект ориентации связей определить трудно. Грубую оценку можно получить, считая, что в этане из-за малого ван-дер-ваальсова радиуса атома водорода U((p) целиком определяется эффектом ориентации и что у производных этана и у него са.мого этот эффект одинаков. Тогда для производных этана получаем [c.123]

В результате воздействия поверхности твердого тела на жидкость происходит ориентация молекул жидкости, причем эффект ориентации распространяется до десятков нанометров для жидкостей с низкой молекулярной массой и до сотен нанометров для жидкостей с высокой молекулярной массой. Ориентация молекул приводит к упорядочению структуры, что повышает когезионные свойства жидкости, увеличивает ее вязкость и эластическую прочность в тонких пленках. Наличие на поверхности полярных компонентов усиливает этот эффект. Специфическое состояние пленочной воды близко к свойствам квазитвердого тела, что вряд ли может быть связано только с молекулярными силами. [c.52]

Существуют также заместители, которые не обладают выраженным эффектом ориентации (например, —СНС1.д —ССЬ) и в реакциях получается смесь о-, м- и п-изомеров. [c.187]

Прн течении жидкости также происходит ориентация ее молекул в направлении течения под влиянием механическоро момента, обусловленного геометрической асимметрией движущихся частиц и наличием градиента скорости (один конец частицы перемещается быстрее другого, что вызывает поворот ее в направлении потока). Из-за малой величины этого момента эффект ориентации У небольших молекул ничтожен, но он значительно выше у макромолекул. [c.459]

Данные, полученные Смитом [598, с. 1211], не согласуются с теорией Ф. Бики. Согласно этим данным, разрушающее напряжение не достигает максимума с увеличением степени поперечного сшивания (рис. У.15). Смит предположил, что немонотонное изменение разрушающего напряжения, полученное Тейлором и Дарином, обусловлено измерением в неравновесных условиях, при которых проявлялось влияние эффекта вязкости. Объяснение немонотонного изменения разрушающего напряжения, основанное на учете влияния степени поперечного сшивания на эффект ориентации, получило в этих экспериментах новое надежное подтверждение. [c.248]

Влияние твердой поверхности на эластомеры многообразно. В присутствии диоперсной фазы происходит ориентация цепей каучука в граничном слое, зависящая от диоперсности частиц и их сродства с каучуком [22 70, с. 211 34, с. 153—182]. На поверхности частиц дисперсной фазы происходит сорбция вулканизующих агентов, которая может иметь как физический (адсорбция), так и химический (хемосорбция) характер. Поверхность может оказывать каталитическое действие на реакции компонентов вулканизующей группы друг с другом, с каучуком и с самой поверхностью. Поскольку одновременное проявление нескольких эффектов затрудняет выявление влияния твердой поверхности на процессы вулканизации, представляет интерес исследование модельной системы полярные непредельные соединения — полярные поверхности. Первые удобны, так как плохо растворяются в каучуке, значительно сильнее, чем неполярный каучук, взаимодействуют с полярной поверхностью и претерпевают при вулканизации превращения, механизм которых сравнительно не сложен. Применение полярных поверхностей позволяет не только выделить сорбционное взаимодействие с вулканизующим агентом, но и уменьшить эффекты ориентации каучука у поверхности, не связанные с процессом вулканизации. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология