Кинетически контролируемый

Превращения, в которых решающим фактором является скорость реакции, называют кинетически контролируемыми. Если же направление определяется устойчивостью (запасом энергии) конечного продукта, то говорят о термодинамически контролируемых реакциях. Подобно рассмотренному примеру, в органической химии нередки превращения, когда кинетически и термодинамически контролируемые реакции дают разные продукты должным образом выбирая условия, химик может направить превращение в сторону образования нужного вещества. [c.128]

Строение продуктов реакции может быть понято, если учесть, что оно определяется местом присоединения протонов сначала к анион-радикалу и затем к карбаниону, возникающим как интермедиаты в процессе восстановления. При этом следует учесть следующие обстоятельства. Во-первых, протонирование анион-радикалов и карбанионов в кинетически контролируемом процессе происходит предпочтительно по положению, в котором больще плотность отрицательного заряда. Данные по распределению плотности заряда в анион-радикалах, полученные из спектров ЭПР, указывают, что для анион-радикалов, содержащих электроноакцепторный заместитель, таким положением оказывается лд/ д-положение по отношению к заместителю, для анион-радикалов, содержащих электронодонорный заместитель, - мета- и орто-положения. В этих положениях и протекает первый акт протонирования. Во-вторых, следует учесть, что образовавшийся карбанион является мезо-мерным [c.175]

Указанная чувствительность перечисленных выше методов недостаточна для определения содержания присадок фенольного типа в реактивных топливах. Наиболее пригоден для этой цели кинетический метод [286]—чувствительность его 0,0005% (масс.). Он одинаково пригоден для присадок фенольного и аминного типов. Метод успешно апробирован в заводских условиях. Метод основан на торможении окисления топлива ингибитором в присутствии инициатора, т. е. в кинетически контролируемых условиях. Фенолы и ароматические амины тормозят окисление, обрывая цепи при взаимодействии с пероксидными радикалами. При введении антиоксиданта в окисляющуюся систему возникает период индукции окисления, который заканчивается после израсходования всего антиоксиданта. [c.137]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ И КИНЕТИЧЕСКИ КОНТРОЛИРУЕМЫЙ МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.203]

Таким образом, термодинамический расчет позволяет строго предсказать условия (температуру, давление, состав исходной смеси), при которых можно получить промышленно приемлемый выход диенового мономера. Далее определяют кинетические параметры и характеристики процессов (скорость брутто-процесса, лимитирующую стадию, температуру и давление, при которых реализуется кинетически контролируемый режим технологического процесса, и т. д.). [c.74]

Раскройте смысл понятий кинетически контролируемый продукт реакции, термодинамически контролируемый продукт реакции. [c.26]

Реакция сульфирования обратима, поэтому положение, в которое сульфогруппа вступает в ароматическое ядро, зависит от условий реакций. В начальный период реакции главным является кинетически контролируемый продукт, а при длительном нагревании — термодинамически контролируемый продукт. Из приведенных данных следует, что п-изомеры являются термодинамически более устойчивыми соединениями. См. [4], I, с. 195, 403. [c.234]

Из имеющихся данных вероятно, что наиболее опасными компонентами в отношении КР являются ионы С1 , Вг или 1 . Содержание воды в некоторых исследованных расплавленных солях было чрезвычайно низким (6-10- %) и вследствие этого кажется неубедительным, что водород играет некоторую роль в процессе растрескивания [104]. Немного известно о типах и кинетике реакций расплавленных солей со свободными от пленки поверхностями титана, поэтому детальной дискуссии, которая могла быть дана по процессам с контролируемой скоростью, не имеется. Как отмечалось ранее, между КР в водных растворах и в расплавленных солях имеется аналогия. Может быть принято без доказательств, что область / роста трещин характеризуется кинетически контролируемым процессом (сравним кислотные и метанольные растворы). Кроме того, может быть принято без доказательств, что в азотнокислых солях область П роста трещин характеризуется процессом, контролируемым массопереносом. В чистых солях галоидов эвтектического состава ситуация более сложная, но возможно, что некоторая зависимость между процессами в этих средах и процессами в жидких металлах существует. [c.404]

Сульфирование нафталина осложняется обратимостью процесса сульфирования. При 50 С нафталин дает 1-нафталинсульфокислоту — продукт кинетически контролируемой реакции. Прп 150 °С основным продуктом является 2-нафталинсульфокислота — соединение, термодинамически более выгодное. [c.630]

В каких условиях необходимо проводить сульфирование нафталина для получения а- нафталинсульфокислоты Относится ли эта реакция к термодинамически или кинетически контролируемым [c.82]

Рис. 1. Энергетический профиль необратимой (кинетически контролируемой) и обратимой (термодинамически контролируемой) региоселективной реакции. В случае необратимой реакции отношение концентраций обоих структурных изомеров А и В в продукте определяется разностью энергий переходных состояний ДДС обоих возможных маршрутов реакций, В случае обратимой реакции это отношение определяется разностью энергий ДС основных состояний А и В. Для кинетически контролируемых реакций /сд кд (на рис. 1 к > к ).

Хотя понятия кинетически контролируемые реакции и термодинамически контролируемые реакции являются общеупотребительными, иногда при их использовании возникают недоразумения. В случае кинетически контролируемой реакции приемлемы и принципы термодинамики, однако этот процесс управляется свободной энергией переходного состояния, тогда как в термодинамически контролируемой реакции определяющей является свободная энергия основного состояния. Следует также указать, что кинетически и термодинамически контролируемые реакции не обязательно приводят к различным продуктам. [c.451]

Предпочтительное образование одного энантиомера в кинетически контролируемой реакции объясняется образованием диастереомерных переходных состояний [23] (рис. 4 ср. с рис. 3). [c.460]

В принципе возможны два пути 1) возникновение равновесной смеси эпимеров путем их термодинамически контролируемого образования (из более лабильных источников, например из непредельных углеводородов, спиртов и др.) 2) образование вначале неравновесной смеси эпимеров по кинетически контролируемым реакциям, но с последующей равновесной пространственной изомеризацией первоначально образовавшихся дкастереомеров. Оба эти пути могут быть реализованы в реакциях нефтеобразования, хотя первый из них более предпочтителен. [c.88]

В последнел случае следует отметить типичное протекание реакции по кинетически контролируемому механизму, следствием чего является образование менее термодиналшчески устойчивого дициклогексила, а не более устойчивого этилдека-лина. [c.227]

Синтез этот описан в работе [143]. Удобный способ получения ангулярного метилнорборнана состоит в изомеризации доступного 2-метилнорборнана. Проводя реакцию в кинетически контролируемом режиме, с периодическим отбором проб, легко определить момент максимального накопления термодинамически более устойчивого 1-метилнорборнана. [c.275]

Указанная реакция является хорошей иллюстрацией кинетически контролируемого процесса, в котором омыление исходного тозилата приводит к относительно менее устойчивому ацетату оксигомоадамантана, а не к более устойчивому ацетату оксиметил-адамантана [c.286]

Процессы переноса в таком режн.ме, когда малы индивидуальные параметры NTU, называются кинетически контролируемыми. [c.86]

При размере зерна катализатора 0,2—1,5 мм реакция идет в кинетически контролируемой области. Варьирование соотношения КНз/СзНв в исходной смеси (при времени контакта около 2 с) от 0,3 до 1,0 при температурах от 350 до 500 °С приводит к изменению соотношения альдегиды НАК в реакционной смеси при неизменной общей конверсии пропилена максимальный выход акрилонитрила (65 %) достигается при 450—470 °С и соотношении МНз/СзНв = = 1,0. [c.234]

Поскольку реакция сульфироваяия обратима, положение, в которое сульфогруппа вступает в ароматическое ядро, зависит от услоиий реакции. Так, при сульфировании нафталина при низких температурах (< 80°С, кинетически контролируемый процесс, ср. разд. В,3.2) получают главным образом а-нафталинсульфокнсло-ту. Однако при более высокой температуре (180°С, термодинамически контролируемый процесс) равновесие (Г.5.16) так сильно сдвигается в сторону исходных веществ, что а-кнслота снова распадается на исходные компоненты. Поэтому при нормальной реакции сульфирования получается р-нафталинсульфокислота процесс образования которой в этих условиях является необратимым [c.403]

В работе [43] сделано предположение, что область / роста трещины лимитируется кинетически контролируемой реакцией. Аналогичная модель была предложена и другими исследователями [203, 204] применительно к росту трещин в стекле. С использованием преобразования Хиллинга и Чарльза [103] зависимость максимального напряжения, которое может иметь место в области I роста трещин, была рассчитана. В результате получено, что [ (log i>)/di i]maii = = 3, 19 МПа-м /2. Максимальный наклон кривых зависимости v от К в области [c.390]

Почему мы так много внимания уделяем этой реакции присоединения Причина в том, что она иллюстрирует общее явление, называемое кинетическим контролем против термодинамического коптроля . Другими словами, дш рассматриваем реакцию, которая может привести к двум продуктам, причем один из них образуется быстрее другого. Продукт, образующийся быстрее, называется кинетически контролируемым продуктом. Другой про- [c.504]

Кинетически контролируемый продукт. Продукт реакции или ряда конкурирующих реакций, обрааующипся с папбольшей скоростью. Кинетически контролируемый продукт может быть, а может и не быть идентичен термодинамически контролируемому продукту. [c.529]

Териодинакически контролируемый продукт реакции. Напболее стабильный продукт, образовавшийся в результате конкурирующих реакций. Он может быть (пли не быть) идентичен кинетически контролируемому продукту. [c.530]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Продукты, возникающие при кинетически контролируемом нуклеофильном присоединении к кетону, содержащему хиральный центр рядом с карбонильной группой, можно предсказать, пользуясь так называемым правилом Крама. С этой целью рисуют кетон в проекции Ньюмена, помещая атом кислорода карбонильной группы между малым и средним по размеру заместителями при хиральном центре. Нуклеофил изображают атакующим с наименее пространственно затрудненной стороны карбонильной группы. 13 качестве примера ниже показано применение правила Крама для восстановления З-фенил-2-пентанона. [c.33]

Любая пеобратпыая реакция должна быть кинетически контролируемой . Согласны ли вы с )ти5г утверждением Приведите доводы в пользу вашей точки зрения. [c.51]

Различия в стереохимии образования эпоксидов из этих двух илидов объясняются тем, что более устойчивый метилид диметилсульфоксония во время реакции с циклогексаноном дает две равновесные формы промежуточного цвиттер-иона (см. ниже) в результате возникает цвиттер-ион с более объемистым заместителем в экваториальном положении. Из более реакционноспособного метилида диметилсульфония получается кинетически контролируемый аддукт. Механизмы подобных превращений напоминают нам уже рассмотренные. [c.349]

Образование диастереомеров в качестве продуктов р-ции обязательно включает диастереомерные переходные состояния, энергии к-рых неодинаковы. В результате диастереомеры всегда образуются в неравных кол-вах. Поэтому всегда, когда возможно образование диастереомеров, можно считать, что они получаются в неравных кол-вах. Наблюдаемое при этом соотношение продуктов контролируется или разл. относит, скоростями их образования (кинетически контролируемая стереоселективиость), или константой рав- [c.432]

Конверсионные методики ПИА —это операции, в которых недетектируемые частицы превращают в детектируемый компонент за счет кинетически контролируемой химической реакции. [c.452]

Большинство методик ПИА основано на средней дисперсии, поскольку определяемое вещество должно быть подвергнуто какой-либо разумной конверсии . В самом широком смысле конверсионные методики ПИА можно определить как методики, с помощью которых недетектируемые частицы превращают в детектируемый компонент за счет кинетически контролируемой химической реакции с целью проведения соответствующей пробоподготовки, генерации реагента или модификации основы пробы. При выполнении этих задач дополнительные преимущества дают кинетическая дискримипацил и кинетическое усиление. [c.453]

Полученные данные показьшают, что в присутствии бензолсульфо-кислоты нарушается обычный ход электрофильного замещения ароматического ядра. При алкилировании н-олефинами катализатор бензолсульфокислота способствует образованию, в основном, орто-замещенных алкилфенолов (2- и 2,6-структур). Это означает, что обьганые правила ориентации в реакции алкилирования фенола сохраняются до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора). При термодинамически контролируемых условиях реакции, т. е. при высоких температурах, продолжительном времени реакции и больших количествах сильнодействующих катализаторов, имеет место деалки-лирование и переалкилирование, способные привести к необычным продуктам реакции. [c.40]

Рис. 2. Энергетический профиль необратимой (кинетически контролируемой) и обратимой (термодинамически контролируемой) диастереоселективной реакции. В продукте необратимой реакции отношение диастереомеров А и В определяется разностью энергий переходных состояний А и В В продукте обратимой реакции это отношение определяется разностью энергий АС основных состояний А и В. Для кинетически контролируемой диастереоселективной реакции (диастереодифференцирующей реакции) ф к (на рис. 2 А д > к ).

Присоединение фенилмагнийбромида к а,Р-ненасыщенной карбонильной системе энантиомерно чистого пулегона (К-8) в присутствии солей меди(1) приводит вначале к образованию смеси обоих возможных диастереомеров А и В в соотношении 1 1. Скорость образования обоих соединений примерно одинакова, т.е. налицо кинетически контролируемая реакция, протекающая, однако, не диастереоселективно. [c.454]

Кинетически контролируемые диастереоселективные реакции имеют гораздо большее значение в сравнении с термодинамически контролируемыми. Как и в случае кинетически контролируемых региоселектив-ных реакций, решающими факторами при этом являются стерические эффекты и эффекты соседних групп. Степень селективности зависит и от того, насколько первичный хиральный центр может влиять на атаку реагента на прохиральный центр. [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология