Механизм реакций внедрения

Недавно открытый, но очень важный механизм — реакция внедрения [c.24]

Склонность производных углеводородов к реакциям внедрения карбенов по связи С—гетероатом возрастает вместе с основностью гетероатома в ряду С—НаКС—0<С—S, что хорошо согласуется с принятым в настоящее время механизмом реакции внедрения, первой стадией которого считается образование илида (см. с. 18). Влияние характера заместителей при [c.41]

Реакции типа 1) и 2) обсуждаются в разделах б — ж. Классификации этих реакций основаны на характеристиках внедряющегося реагента. Реакции типа 3) будут рассмотрены отдельно в конце данной главы в разд. 3 (стр. 122). Дальнейшая классификация основана на характеристиках связи М — Ь, а также особенностях металла. Краткому обсуждению механизмов реакций внедрения посвящен раздел а. [c.104]

В общем случае механизм реакций внедрения подробно не изучен. Однако реакция, приведенная ниже, относится к числу реакций, исследованных с этой точки зрения [Ц [c.104]

То, что в подходящих условиях реакция может идти по этому механизму, было продемонстрировано с помощью изотопной метки [189] и других методов [190]. Однако наличие продуктов диспропорционирования и димеризации не всегда означает, что происходит свободнорадикальный процесс отрыва водорода, и в некоторых случаях те же продукты могут получаться другим путем [191]. Как говорилось ранее (т. 1, разд. 5.11), продукт реакции между карбеном и молекулой может обладать избыточной энергией. Поэтому субстрат и карбен могут реагировать по механизму 1 (процесс прямого внедрения) и образующееся соединение за счет избыточной энергии может распадаться на свободные радикалы. В этом случае свободные радикалы образуются после истинной реакции внедрения. [c.447]

Процесс роста был описан в литературе более подробно [19]. Особенно детально рассмотрен механизм адсорбции олефина на активном центре и внедрения его в растущую цепь. Аналогичный механизм предложен для объяснения полимеризации окиси пропилена на некоторых гетерогенных катализаторах на основе галогенидов железа [81] согласно этому механизму реакция протекает с участием катионов, а не анионов. Для описания ступенчатой полимеризации в соответствии с этим механизмом предложен термин координированное распространение цепи. Важнейшим недостатком этой гипотезы является игнорирование копирующего действия всей поверхности как фактора, направляющего процесс полимеризации. Не ясна при этом механизме и роль металла переменной валентности. . [c.299]

В связи с огромной практической важностью механизм реакции Циглера-Натта изучался очень детально, и в настоящее время общепринятой является модель, включающая тг-координацию алкена с последующим его внедрением в связь С-Т1. [c.2224]

Современная органическая химия - наука, развивающаяся быстрыми темпами. Последние достижения теоретической органической химии (исследование механизмов реакций, вопросы стереохимии, внедрение новейших инструментальных физико-химических методов, анализ и целенаправленный синтез сложнейших органических структур) позволяют не только иначе взглянуть на известные экспериментальные данные, но и по-новому оценить сам предмет органической химии. [c.9]

В приведенной вьиие реакции присоединение второго атома водорода к этилену осуществляется путем миграции уже имеющегося в комплексе гидридного атома. Такой механизм обозначается символом г . В другом, т -механизме, реализующемся, например, с участием o( N)5 , после реакции внедрения ненасыщенной связи в гидридный комплекс следует стадия окислительного присоединения молекулы с последующим элиминированием гидрированного продукта и регенерацией катализатора. Между молекулами метана и протонами среды, а также в реакциях галогенирования и гидроксилирования углеводородов в присутствии тетрахлорида имеют место реакции [c.541]

В разд. 4.33 было показано, что реакция внедрения может протекать с участием любой из форм метилена — синглетной или триплетной, причем каждая иэ форм реагирует по различному механизму и с разной степенью селективности а) в жидкой фазе в реакцию вступает синглетный метилен, и реакция происходит по механизму прямого внедрения и неселективно, б) в газовой фазе в реакцию вступает триплетный метилен, и реакция происходит селективно по механизму отрыва водорода и присоединения, причем она ингибируется кислородом и идет лучше в присутствии инертного газа. [c.293]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Механизм окисления СО на окиси никеля во многих отношениях аналогичен механизму реакций на окисно-медных катализаторах. В последней работе Делла и Стоуна [36] подробно описывается механизм, который они подтверждают измерениями теплоты адсорбции СО, СО2 я О2 на окиси никеля, и приводится наглядное изображение некоторых стадий механизма внедрения кислорода в решетку окиси никеля (рис. 8). [c.330]

Превращение карбенов в олефины чаще толкуют как гидридный переход , но пока нет данных для выбора между этим механизмом реакции и внедрением. [c.68]

Де Мор и Бенсон [51 ] предлагают для реакции внедрения механизм, согласно которому атака метиленом атома водорода приводит к промежуточному комплексу, эквивалентному комплексу [c.292]

Образование метильных радикалов при диссоциации возбужденного этана не является подтверждением механизма, выдвинутого Де Мором и Бенсоном для объяснения реакции внедрения, так как горячий этан мог бы также образоваться путем одностадийного прямого внедрения, которое можно описать с помощью [c.292]

Соединение Ni( 0)4, активированное трифенилфосфином, является также хорошим катализатором для превращения ацетиленов в бензолы [2231. Катализатором в этом случае является Х1(С0)2[Р(СвН5)з]2 [166]. Кажется вероятным, что механизм этих реакций конденсации ацетила отличается от механизма реакций внедрения олефинов. [c.526]

Полагают, что из двух возможных (по аналогии с реакцией внедрения карбонильной группы в а-алкилметаллкарбопильных комплексах) механизмов реакции внедрения изонитрила, а именно 1) обмен лигандов с переносом алкильной группы к координированному изонитрилу и 2) прямое внедрение но связи М—С, наиболее вероятен второй механизм [297а, 298]. Предложена схема реакции, предполагающая образование активированного комплекса в результате одновременного ослабления связи Мо—R и возникновения Мо— NR [c.203]

Поэтому здесь имеется немного примеров. Внутримолекулярные процессы типа реакцик (6.37) протекают легко и часто рассматриваются как аналоги 1диграционного внедрения карбонильных соединений. Однако дет ди механизма реакций внедрения карбенов обычно неизвестны информацию о таких процессах, как правило, получают на основании анализа продуктов многостадийной реакции. Внутримолекулярное внедрение карбенов часто бывает трудно отличить от таких межмолекулярных процессов, какие описаны в разд. 7.2. Скорости реакций обоих типов увеличиваются при наличии положительного заряда на карбеповом. комплексе. [c.369]

Несмотря на установленные общие закономерности ионнокоординационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод. [c.105]

Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

Уникальной особенностью к.арбенов является способность участвовать в реакциях внедрения, Эгот термин используется здесь как указание на одностадийный механизм процесса, в котором карбеновый углерод совершенно буквально внедряется в простую связь [c.275]

Для всех реакций, представленных в табл. 6.8, экспериментальные данные по колебательному распределению Р п) хорошо описываются линейной зависимостью неожиданности колебательного распределения от / . Что касается врашательного распределения то для реакций 0( /)) с Н2 и с NH3 график неожиданности вращательного распределения линеен, а для реакции 0(4)) с различными алканами график неожиданности для п = I описывается с помощью двух линейных зависимостей. Одна из них соответствует линейному графику неожиданности с отрицательными значениями параметров неожиданности (эти значения приведены в табл. 6.8). Вторая линейная зависимость графика соответствует положительным значениям параметра неожиданности (не указаны в табл.). Такое бимодальное распределение P (N) позволяет предположить, что в этих реакциях осуществляются два микроскопических механизма реакции. В первом механизме реакция осуществляется через прямой коллинеарный отрыв атома водорода ( холодное вращательное распределение), во втором - через внедрение атома 0(4)) в связь С—Н ( горячее вращательное распределение). Количественная обработка экспериментальных данных для реакции 0(>./)) с метаном в рамках двух микроскопических механизмов приводит к тому, что доля канала отрыва атома водорода по отношению к каналу внедрения равна 0,05. По мере усложнения алкана скорость реакции по каналу с отрывом атома водорода возрастает и достигает значения 0,9 для реакции 0( 7)) с С(СНз)4. [c.164]

К реакциям, идущим по внутрисферному механизму, однозначно относят лишь те, в которых и окислитель, и окисляемый восстановитель инертны к замещению и в которых перенос атома происходит в процессе окислительно-восстановительной реакции. Этот тип реакции характеризуется внедрением во внутреннюю координационную сферу реагентов с образованием мостикового активированного соединения, которое при разложении образует продукты реакции. Мостиковый лиганд может способствовать образованию связи между двумя ионами металлов и этим самым способствовать переносу электрона от восстановителя к окислителю. Учитывая, что этот процесс може Г идти по-разному у окислителей с различными лигандами, механизм реакции может меняться при использовании одних и тех же восстановителей. Очевидно, в этом случае реакция может идти двумя путями, из которых один доминирует. [c.40]

Механизм этих реакций внедрения рассматривается как внут-рисферная нуклеофильная атака лигандом У на активированную координацией молекулу X. [c.556]

Механизм реакции включает следующие стадии образование метилродиевого щюизводного путем окислительного присоединения СНз к [НЫ2(СО)2Г, внедрение оксида углерода по связи метил -родий, разрыв связи ацетил - родий под действием НгО с образованием гидридородиевого производного и уксусной кислоты, восстановительное элиминирование Н1 из гидридородиевого производного с образованием [КЫг(С0)2Г и метилиодида из Ш и метанола [c.602]

Изучение кинетических закономерностей окисления 1,3-даоксациклоалканов диметилдиоксираном показало, что скорость реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка . Бимолекулярная констан1а скорости максимальна для ацеталей, имеющих электронодонорные заместители во втором положении цикла. Был предложен и обоснован механизм реакции, лимитирующей стадией которого является внедрение атома кислорода по углерод-водородной связи гетероцикла. [c.82]

Результатом реакции передачи цепи должно быть внедрение в полимер осколков передатчика цепи во многих случаях присутствие таких осколков было подтверждено экспериментально. Однако при работе с моногалоидопроизводньши бензола не удалось получить никаких данных, подтверждающих присутствие атомов галоида в образующемся полимере, несмотря на то, что снижение молекулярного веса свидетельствовало о протекании реакции передачи цепи [10, 50, 51]. Было высказано предположение [8], что полимерный радикал отрывает атом водорода от галоидобензола с образованием нереакционноспособного галоидофенильного радикала, однако это предположение маловероятно, поскольку такая реакция должна была бы приводить к ингибированию или замедлению (что не наблюдалось). Майо [10] предложил два возможных механизма реакции передачи цепи, которые предполагают образование комплекса из ароматического соединения и атома водорода или полимерного радикала [c.90]

Научное и промышленное значенпе этих работ было настолько очевидно, что исследовательские работы в этой области начали проводить во многих лабораториях. Был получен ряд интересных результатов в объяснении механизма реакции и в углубленном понимании гетерогенных каталитических процессов этого типа. Однако разработка синтеза в смысле промышленного внедрения в начальный период шла сравнительно медленно. Значительных успехов в этом направлении удалось достигнуть лишь носле устранения многочисленных трудностей, например в разделении продуктов реакции и главным образом в ирнготовленин катализаторов, отличающихся высокой избирательностью и долговечностью. [c.142]

Гидридные комплексы переходных металлов могут образовываться не только по гетеролитическому механизму, изложенному выше. С>тцествует еще два способа получения подобных соединений по гомолитическому механизму и с помощью так называемых реакций внедрения молекулы водорода [82]. [c.136]

Внедрение метилена менаду атомами углерода и галогена проходит, вероятно, по иному механизму, чем внедрение в С—Н-связь. Внедрение метилена в связь углерод—хлор оптически активного 2-хлорбутана лишь на 10% протекает с сохранением конфигурации в результате реакции образуется 90% рацемата [120]. В случае хлористого металлила-1-Q внедрение между углеродом и хлором приводит к значительному перемещению изотопной метки [120]. Эти результаты наводят на мысль о том, что первая стадия рассматриваемой реакции внедрения состоит в радикальном отрыве галогена. Радикалы, даже находящиеся внутри одной сольватной оболочки, часто рекомбинируют, в результате чего происходит истинное внедрение метилена по связи С—С1. В случае полигалогепметанов процесс рекомбинации, однако, задерживается, и метилен оказывается инициатором радикальной цепной реакции [171]. [c.53]

Наблюдаемую в случае некоторых замещенных метиленов большую селективность при реакциях с С—Н-связями при общем снижении способности к внедрению можно опять-таки объяснить, исходя из большей стабильности и меньшего запаса энергии метиленов. Способность флуоренилидена к внедрению в С—Н-связи циклогексана, а также способность различать третичные и первичные связи в изобутане говорят о механизме реакции, включающем отрыв водорода и рекомбинацию радикалов, а не о пря- [c.291]

По аналогичному. механизму путем внедрения протонов в №00Н с образованием Ni(OH)2 происходит реакция разряда оксидно-никелевых электродов щелочных аккумуляторов. При заряде реакция протекает в обратном направлении — из кристаллической решетки гидроксида никеля протоны удаляются в раствор. В случае диоксида марганца реакция в гомогенной области тоже обращаема. Однако после наступления фазового перехода и образования самостоятельной фазы МпООН она становится практически необращаемой, и такой электрод уже больше не может быть заряжен. [c.356]